本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型的具有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚封端单体、制备方法及由该封端单体制备的端基功能化聚芳醚。
背景技术：
聚芳醚类聚合物具有耐热等级高、机械性能好、尺寸稳定性好、电性能优异、阻燃和易成型加工等优异性能，是一种被广泛应用于精密电子器件、航空航天、国防、工业等领域的特种工程塑料。但是目前商业化的聚芳醚种类较少。为了扩展聚芳醚的种类和赋予其新功能，对聚芳醚进行改性是十分重要的。目前，物理改性和化学改性是聚芳醚常用且效果最显著的改性方法。物理改性主要是共混改性，比如和碳纤共混，提升机械性能和耐热能力。化学改性方法主要有：引入大的侧基、共聚改性、主链引入杂原子、封端等。
使用较大体积的端基对聚合物进行封端可以提升材料的加工性，而在端基引入甲基基团可以为端基功能化留下空间，因此使用多甲基的多苯环结构不但可以实现聚芳醚的功能化，而且可以提高材料的机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型的四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚封端单体、制备方法及由该封端单体制备的端基功能化聚芳醚。
本发明所述的四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的封端单体，其名称为2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚，其结构式如下所示：
本发明所述的一种四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的封端单体的制备方法，其步骤如下：
第一步反应：在无水无氧氛围下，在反应容器中加入3,5-二甲基溴苯的四氢呋喃溶液，利用液氮丙酮浴将体系温度降至-70℃～-90℃，待温度稳定后缓慢滴加浓度2.5mol/l的正丁基锂的正己烷溶液，在搅拌下反应30～60分钟，期间不断加入液氮保持温度恒定，随后滴加碳酸二乙酯；待体系自然降至室温，再持续搅拌反应过夜；然后出料至去离子水中，并用二氯甲烷萃取3～5次，合并有机相，旋蒸、冷却结晶得到无色晶体，即三(3,5-二甲基苯基)甲醇；其中3,5-二甲基溴苯、正丁基锂、碳酸二乙酯的用量摩尔比为1：1.05～1.1：0.3～0.33，每摩尔3,5-二甲基溴苯使用四氢呋喃1500～2000ml；
第二步反应：以三(3,5-二甲基苯基)甲醇和乙酰氯为反应物，在惰性气体保护和磁力搅拌下混合，升温至50～70℃回流8～12小时后冷却至室温，然后抽滤，用正己烷重结晶得到淡黄色晶体，即三(3,5-二甲基苯基)甲基氯；其中，三(3,5-二甲基苯基)和乙酰氯的用量比为1g：5～8ml；
第三步反应：以三(3,5-二甲基苯基)甲基氯和2,6-二甲基苯酚为反应物，在惰性气体保护和磁力搅拌下混合，升温至50～70℃；随后以10～20℃/h的速度升温至140～160℃，反应2～3小时后降至室温，再加入少量无水乙醇，回流1～3小时；出料到去离子水中，用无水乙醇在冰水浴下洗2～3次，过滤，真空烘干，得到白色固体，即2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚；其中三(3,5-二甲基苯基)甲基氯和2,6-二甲基苯酚的用量摩尔比为1：8～12。
从分子设计的角度出发，本发明通过一步投料法，设计了封端聚醚砜的合成路线。
首先根据设定封端型聚醚砜的分子量，计算聚合物的重复单元和封端单体的个数。根据唐敖庆高分子缩聚理论：n＝(1+r)/(1-r)，其中n为聚合物的重复单元数，r为两种单体的官能团数比。r＝na/(nb+2nb’)，其中na、nb、nb’分别代表双酚单体、双卤单体、封端单体的反应基团数。以分子量50000的封端型聚醚砜为例进行说明：端基的分子量447.65x2＝895.3，聚醚砜重复单元的分子量为m＝465.53，计算得到n＝(50000-895.3)/465.53＝105.48。由n得到r＝0.98，设定na＝nb，推算出nb’＝0.0097na。
使用四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的封端单体封端聚醚砜的方法如下：将双酚单体、双卤单体、2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚作为反应物加入容器中，其中双酚单体、双卤单体及2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚的用量摩尔比为1：1.0095：0.019，加入双卤单体1.1～1.2倍摩尔量的催化剂，加入溶剂，使反应体系含固量为15～40％，再加入溶剂体积20％～90％的共沸脱水剂；在惰性氛围保护下，机械搅拌，升温至共沸脱水剂回流，反应2～6小时，蒸出共沸脱水剂，升温至170～220℃继续反应5～12小时；出料到去离子水中，得到条状固体，用去离子水和无水乙醇洗3～6遍，真空烘干，得到端基含四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的聚芳醚。
其中，共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。双卤单体可以为4,4’-二卤二苯甲酮或4,4’-二卤二苯砜，卤基为氟、氯、溴中的一种；双酚单体可以为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚a、双酚af。催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或两种。
本发明制备的端基含四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的聚芳醚，其结构式如下所示：
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本发明提供的端基具有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的封端聚芳醚材料具有优异的耐热性能；在结构上含有多甲基结构可进行离子化修饰，因此可应用于阴离子传导膜、水处理等领域，并具有良好的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1中制备的2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚的核磁氢谱图；
从图中可以看出在2.0～2.2ppm处有单峰存在e和f的甲基峰，6.4～6.7ppm处为苯环上b，c，d，在8.3ppm附近为酚羟基的氢a，积分面积与各个位置的氢对应良好，说明已经成功合成出所需要的单体。
图2是实施例2中制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的核磁氢谱图；
从图中可以看出f，g为砜基所连苯环的峰，a，b，c为单体中苯环上氢的峰，e和d是单体中甲基峰，可以证明端基具有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的封端聚醚砜已被成功制备
图3是实施例2中制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的tga曲线，初始分解温度为430℃左右，可见其具有优异的热稳定性；
图4是实施例3中制备的端基含溴甲基苯基聚醚砜的核磁氢谱图；
从图中可以看出与图2相比，3.7～3.7ppm处新出现了溴甲基的峰，可以证明端基含有溴甲基苯基的封端聚醚砜已被成功制备。
图5是实施例4中制备的端基含季铵盐基团的聚醚砜阴离子传导膜的核磁氢谱图；
与图2相比，2.9ppm附近出现了季铵盐甲基的峰，可以证明端基含有季铵盐基团的封端聚醚砜已被成功制备。
图6是实施例4中制备的端基含季铵盐基团的聚醚砜阴离子传导膜的传导测试曲线曲线；
如图所示测得在t＝20℃时σ＝7.25mscm-1；t＝40℃时σ＝9.25mscm-1；t＝60℃时σ＝12.643mscm-1；t＝80℃时σ＝15.52mscm-1。
具体实施办法
实施例1：合成2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚
第一步反应：在严格无水无氧且氩气保护氛围下，在装有磁力搅拌的1000ml圆底烧瓶中加15.40ml3,5-二甲基溴苯与300ml精制四氢呋喃，利用液氮-丙酮浴将体系温度降至-78℃，待温度稳定后缓慢滴加浓度为2.5mol/l正丁基锂的正己烷溶液49.90ml，搅拌反应半个小时，期间不断加入液氮保持温度稳定，随后加入4.36ml碳酸二乙酯，等待体系自然降温，持续搅拌10小时，反应完全后倒入去500ml离子水中，并用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，旋蒸冷却结晶得到无色晶体8.06g，即三(3,5-二甲基苯基)甲醇。
第二步反应：将第一步的产物3.45g和25ml乙酰氯加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌，在氩气保护下升温至60℃，回流反应6小时后，冷却至室温，抽滤，用正己烷重结晶得到淡黄色晶体2.54g，即三(3,5-二甲基苯基)甲基氯。
第三步反应：在氩气氛围下，将1.81g三(3,5-二甲基苯基)甲基氯和6.11g2,6-二甲基苯酚加入25ml两口瓶中，迅速升温至60℃，随后以15℃/h的速度梯度升温至150℃，反应3小时，然后降温80℃，加入10ml乙醇，回流1小时；出料至50ml去离子水中，用乙醇在冰水浴下洗3次，过滤，真空烘干，得到1.79g白色固体，即2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚。
实施例2：合成端基具有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的封端聚醚砜
在装有机械搅拌的50ml三口瓶中投入2,6-二甲基-4-(三(3,5-二甲基苯基)甲基)苯酚0.0852g(0.19mmol)、4,4’-二羟基二苯砜2.5027g(10mmol)、4,4’-二氟二苯砜2.666g(10.095mmol)、碳酸钾1.6585g(0.012mol)，溶剂环丁砜16.71ml，甲苯10ml为共沸脱水剂。在氩气保护下进行反应，155℃带水4小时后蒸除甲苯，升温至210℃反应8小时，出料于去离子水中，得到条状固体，用去离子水和乙醇洗涤各5次，80℃真空烘干，得到结构式如下所示的端基具有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的聚芳醚。
实施例3：端基含溴甲基苯基的聚醚砜的制备
在惰性氛围保护下，将1g封端聚醚砜与20ml的1,1,2,2-四氯乙烷放入装有机械搅拌的50ml三口瓶中，升温至80℃，待固体完全溶解后，降温至室温，投入0.2134gn-溴代丁二酰亚胺和0.0508g过氧化二苯甲酰，升温至80℃，反应时间8小时，将反应容器降至室温；将溶液倒入100ml无水甲醇中，过滤，乙醇洗5次，干燥，得到结构式如下所示的端基含溴甲基苯基聚醚砜聚合物。
实施例4：端基含季铵盐基团的聚醚砜阴离子传导膜
所述的端基含季铵盐的聚醚砜阴离子传导膜制备，是将1g端基含溴甲基苯基聚醚砜聚合物溶于10mln,n二甲基乙酰胺中，在室温下搅拌12小时后得到透明溶液后过滤，将滤液在10cm×10cm玻璃板上浇铸铺膜，烘干12小时得到端基含溴甲基苯基聚醚砜聚合物薄膜。将制得薄膜浸入质量分数50％的三甲胺水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，浸入1mnaoh水溶液中，室温放置48小时，取出薄膜，用去离子水洗至中性，保存在去离子水中，得到结构式如下所示的端基含季铵盐基团的聚醚砜阴离子传导膜。
实施例5：其他聚合物的制备
在实施例2中，用对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚a代替双酚af。同样可以制得对应结构的端基含有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的聚芳醚。
在实施例3中，用4,4’-二氟二苯甲酮代替4,4’-二氟二苯砜；用对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚a代替双酚af。同样可以制得对应结构的端基含有四(3,5-二甲基苯基)甲烷结构的聚芳醚。