本发明涉及聚酰亚胺薄膜，更具体的来说，本发明涉及耐热聚酰亚胺薄膜及其制备的显示器基板。
背景技术：
近二十年来，以液晶显示器为主要代表的平板显示器的应用，历经笔记本电脑显示器，台式计算机显示器，大尺寸电视，以及手机显示器等过程的高速发展，已经成为一个巨大产业。柔性显示器因为具有轻、薄、不易碎的特点，且外观形态多样化，有无限的产品设计可能。柔性显示已成为下一代显示技术发展的主要方向。与液晶显示器(lcd)相比，oled显示器由于结构简单，更适合制作柔性显示器。但要实现显示器的柔性化，首先要找到取代易碎不易弯折的玻璃基板的材料。
高分子材料由于比重小，柔顺性好，易于制作超薄薄膜，且薄膜表面平整度好，是制作柔性显示器时替代玻璃的主要候选材料。但通常在oled显示器的制作过程中多采用低温多晶硅(ltps)工艺在玻璃表面上制作薄膜晶体管(tft)，工艺温度在450℃以上，甚至超过500℃，作为替代玻璃的柔性高分子薄膜衬底材料，必须能够承受这一高温工艺过程，而且本身无化学变化，尺寸变化很小。
至少450℃的耐热性，对高分子材料是极大的挑战。在高分子材料中，聚酰亚胺以其优异的耐热性而著称，常常被视为耐热高分子材料的首选。但即使以kapton(美国杜邦公司聚酰亚胺产品牌号)为代表的常规聚酰亚胺薄膜，其耐热性仍然不能满足ltps工艺要求。因此，开发基于多种单体和新型制作工艺的聚酰亚胺材料以满足ltps的工艺要求，是实现柔性oled显示的核心技术之一。
对于顶部发光oled器件，在可见光范围内对柔性聚合物基板材料没有透光性要求，但必须满足一些其它的关键要求。这些要求包括：1)聚合物溶液在玻璃基板上有良好的流平性，形成的薄膜跟基板粘接性好，表面平整；2)具有极高的耐热稳定性，以避免在高温加工过程中由于热分解产生的小分子造成对器件的污染，影响产品良率；3)良好的机械性能，如很高的拉伸强度和较高的断裂伸长率，使制造的器件更薄，更轻柔；4)有良好的尺寸稳定性，以及具有和玻璃基板或半导体材料相似的热膨胀系数(cte)，以防止由于热膨胀系数不匹配而导致基板的弯曲、脱落和界面应力。
在经典的制备过程中，首先将芳香二酐与芳香二胺在非质子偶极溶剂中反应，形成可溶性的先驱物聚酰胺酸，用其在玻璃基板上浇膜，再高温亚胺化完成聚酰亚胺薄膜的制作。当所有的功能层在此聚合物/玻璃基板上制作完毕后，离去玻璃基板，得到以聚合物薄膜为基板的柔性显示器件。在此过程中的聚合物薄膜厚度可仅为10～20微米，必须承受在tft制作中的极高温度，因此聚合物薄膜的热稳定性对柔性oled的制作极为关键。在与玻璃基板分离之前，聚合物薄膜必须保持良好的尺寸稳定性，与玻璃良好的贴合。
芳香聚酰亚胺通常由于其刚性且共轭的大分子结构，所形成的薄膜具有优异的力学性能。同时，全芳香结构也使其具有较高的热分解温度。但刚性结构往往也导致其前驱物聚酰胺酸溶液的粘度过大，给成膜过程带来困难；过低的cte(甚至是负值)也不利于薄膜保持平整性。
另外，具有高刚性分子结构的聚酰亚胺薄膜通常显示出较差的粘接性，无论是该聚合物对其它基体的粘接性，还是其它聚合物对其的粘接性都不够好。往往完成亚胺化后，薄膜从基体上剥落下来，呈现弯曲形状。为改善其对基体的粘接特性，通常添加其它化合物或单体对其进行改性，方法包括混合法或共聚法。但这些方法可能会影响最终聚酰亚胺薄膜的热稳定性，有时需要避免。
我们的研究表明采用多元单体共聚的方法制备聚酰胺酸共聚物，所得聚酰亚胺薄膜与玻璃衬底具有较好的粘接性，可以得到具有良好形状的聚酰亚胺薄膜。同时，薄膜的cte可以通过不同单体的组合而得以调控。本发明提供的聚酰亚胺共聚物薄膜仍然保持了良好的热/机械性能。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐热聚酰亚胺薄膜，其在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性和尺寸稳定性，所述聚酰亚胺薄膜的成膜特性得到很大的改善，与衬底具有良好贴合性，且平整性好，同时cte值也可得到调控。所述聚酰亚胺薄膜可用做基板材料，以制作柔性oled器件。
本发明的一方面提供一种耐热聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备：
1)将酸酐单体和二胺单体聚合生成聚酰胺酸；
2)将所述聚酰胺酸的溶液浇铸在玻璃基板上；
3)加热，所述聚酰胺酸经由亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜；
其中：
所述酸酐单体包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(bpda)和1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(pmda)；
所述二胺单体包括对苯二胺(ppda)；
所述1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(pmda)占所述酸酐单体的摩尔百分率为10-70％。
在本发明的一些实施方案中，所述酸酐单体还包括至少一种第三酸酐。
在本发明的一些实施方案中，所述第三酸酐占所述酸酐单体的摩尔百分率不大于20％。
在本发明的一些实施方案中，所述二胺单体还包括至少一种第二二胺。
在本发明的一些实施方案中，所述第二二胺单体占所述二胺单体的摩尔百分率不大于20％。
在本发明的一些实施方案中，所述第三酸酐选自由3，3′，4，4′-二苯醚二酐(odpa)、4，4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda)、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐(dsda)、4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(bisada)、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(btda)及其组合组成的组。
在本发明的一些实施方案中，所述第二二胺选自由间苯二胺(mpda)、4，4′-二氨基二苯醚(oda)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-oda)、4，4′-二氨基二苯砜(dds)、3，3′-二氨基二苯醚(3，3′-dds)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(otol)、4，4′-二氨基二苯甲烷(mda)、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯-2，2-六氟丙烷、9，9-双-(4-氨基苯基)芴、9，9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(pfmb)、双-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯及其组合组成的组。
在本发明的一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的1％热失重温度大于500℃。
在本发明的一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜在室温下的拉伸断裂伸长率大于8％。
在本发明的一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(cte)在室温至400℃之间小于20ppm/℃。
在本发明的一些实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(cte)在室温至400℃之间小于10ppm/℃。
在本发明的另一方面提供一种由所述聚酰亚胺薄膜制备的显示器基板。
根据本发明的陈述，聚酰亚胺薄膜的厚度在5到50微米之间，更好的是在8到30微米之间。
根据本发明的陈述，高温亚胺化后，聚酰亚胺共聚物的薄膜在玻璃衬底上良好贴合，无缺陷，剥离后不卷曲。
根据本发明的陈述，亚胺化时间在1到6小时之间，最高加热温度在500℃以下。加热过程在惰性气体氛围下依照一定的时间-温度程序进行。
本发明的耐热聚酰亚胺薄膜与衬底有很好的贴合性和良好的平整性，同时仍然具有极高的热分解温度(大于500℃)，极低的热膨胀系数(cte小于10ppm/℃)，在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性和尺寸稳定性。所述聚酰亚胺薄膜可用作柔性有机发光二极管(oled)显示器的基板材料和需要该特性的其它柔性基底材料。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
聚酰亚胺薄膜通过以下步骤制备：
1)将酸酐单体和二胺单体聚合生成聚酰胺酸；
2)将所述聚酰胺酸的溶液浇铸在玻璃基板上；
3)加热，所述聚酰胺酸经由亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜。通过仔细优选所用的单体，所得薄膜的玻璃化转变温度，cte，以及热分解温度等性能可以得到优化。本发明中有代表性的二酐举例如下：
均苯二酐：1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(pmda)；
联苯二酐：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(bpda)；
单醚二酐：3，3’4，4’-二苯醚二酐(odpa)；
六氟二酐：4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda)；
二苯砜二酐：3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(dsda)；
双酚a二醚二酐：4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(bisada)；
二苯甲酮二酐：3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(btda)等。
本发明中有代表性芳香二胺举例如下：
对苯二胺(ppda)，
间苯二胺(mpda)，
4，4’-二氨基二苯醚(oda)，
3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-oda)，
4，4’-二氨基二苯砜(dds)，
3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-dds)，
2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(otol)
4，4’-二氨基二苯甲烷(mda)，
4，4’-二氨基二苯甲酮，
4，4’-二氨基二苯-2，2-六氟丙烷，
9，9-双-(4-氨基苯基)芴，
9，9-双-(3-氟-4氨基苯基)芴，
2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(pfmb)，
双-2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯等。
在一个采用正常加料顺序的聚合过程中，一个或多个二胺首先溶解在溶剂中，一个或多个二酐再加入而启动聚合发应。随着聚酰胺酸的形成，溶液粘度不断增长。在一反加料聚合过程中，二酐先加，再加入二胺。
聚合反应温度可控制在0～80℃之间。
加热程序通常含有多个步骤，最高加热温度约为500℃以下，整个加热时间约为3小时。
溶液粘度测试：使用brookfielddv-i型粘度计在30℃测量溶液粘度。
尺寸稳定性测试：薄膜尺寸随温度的变化由热机械分析仪(tma)型号ta-q400测出，样品以10℃/分钟的速率在氮气气氛中加热从0℃到500℃。
成膜性能测试：观察聚酰亚胺薄膜在玻璃基板上的状态及其与玻璃基板的贴合情况。
热稳定性测试：薄膜热稳定性由热重分析仪(tga)型号ta-q50测出，样品以20℃/分钟的速率在氮气气氛中从室温加热到650℃。
机械性能测试：薄膜样品的机械性能由instron拉伸仪instron5969系列测出，10微米到20微米的薄膜样品在室温以10毫米每分钟的拉伸速率，起始长度为25.4毫米。
按照以下实施例规定的单体的配比，制备聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸，将所制得的聚酰胺酸的溶液经浇铸成薄膜，然后经酰亚胺化得到聚酰亚薄膜。所述聚酰亚胺薄膜的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热等方式酰亚胺化制得。
制备并研究下列实施例中给出的聚酰亚胺薄膜。下面显示了不同单体比例的聚酰亚胺的组成和其性能参数测试结果。
对比例1由bpda/ppda共聚物制成的聚酰亚胺薄膜
表1.bpda/ppda共聚物耐热性能及成膜性
对于bpda/ppda溶液制得的聚酰亚胺薄膜，膜在玻璃上起泡或者脱落。无法形成平整的膜。
实施例1由bpda/pmda/ppda共聚物制成的聚酰亚胺薄膜
采用正常加料法制备聚酰胺酸的溶液。溶液的粘度通过偏离配比的方法来控制。对于厚度较小的薄膜(～10um)，10％摩尔量的pmda共聚即可改善其成膜性，所得薄膜平整，与基体良好贴合。对于厚度较大的薄膜(～20um)，为有效改善成膜性，需要高达60％摩尔量的pmda共聚方可改善其成膜性。
表2.bpda/pmda/ppda共聚物耐热性能及成膜性
在测量的50～400℃范围内，随着pmda在共聚物中组分的增加，薄膜的cte明显下降，而其它机械性能变化不大。
表3.bpda/pmda/ppda共聚物机械性能
实施例2由bpda/pmda/ppda/oda共聚物组成的聚酰亚胺薄膜
为把三元共聚物薄膜的cte数值从负值调整为正值，将oda加入到共聚物中。所得共聚物具有很好成膜特性的同时，仍具有良好的热稳定性和机械性能。
表4.bpda/pmda/ppda/oda共聚物耐热性能及成膜性
表5.bpda/pmda/ppda/oda共聚物机械性能
实施例3由bpda/pmda/odpa/ppda共聚物组成的聚酰亚胺薄膜
采用正常加料法制备聚酰胺酸溶液。溶液的粘度通过偏离配比的方法来控制。采用bpda/pmda/odpa三种酸酐与ppda共聚可以改善其成膜性，所得薄膜平整，与基体良好贴合。即使膜厚较大的膜(～20um)，也可以有效改善成膜性能。
表6.bpda/pmda/odpa/ppda共聚物耐热性能及成膜性
采用bpda/pmda/odpa三种酸酐与ppda共聚可以改善其成膜性，而且样品的热分解温度高，耐热性能优异。
表7.bpda/pmda/odpa/ppda/共聚物机械性能
采用bpda/pmda/odpa三种酸酐与ppda共聚，得到的薄膜的热膨胀系数低。在保持优异成膜性能的基础上，机械性能优秀，耐热性能优秀。
通过以上对比例1、实施例1-3可以看出，本发明提供的聚酰亚胺薄膜在保证极高的热分解温度(大于500℃)，极低的热膨胀系数(cte小于10ppm/℃)，在一个宽广的高温范围内显示出优异的耐热性和尺寸稳定性的同时，还能与衬底能平整地贴合。所述聚酰亚胺薄膜可用作柔性有机发光二极管(oled)显示器的基板材料和需要该特性的其它柔性基底材料。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。