本发明是高分子材料的抗氧剂技术领域，特别是涉及一种双酚单二苯基亚磷酸酯化合物制备方法。
背景技术：
抗氧剂在许多领域都有应用，品种众多应用广泛。在橡胶、塑料等高分子化合物在合成、加工中过程中必须添加一定的抗氧剂。因为在橡胶、塑料等高分子化合物在合成、加工、使用过程中，易受到热、氧、及其它因素的作用，会发生结构和性能的变化，逐渐降低了使用性能，这种现象称为老化或降解。由于有些塑料、橡胶分子链中含有大量的双键，热氧老化问题更加明显。为了抑制、阻止或延缓高分子材料的氧化反应的发生、通常在生产产品时加入一些能延缓氧化老化的抗氧剂。在橡胶、塑料等高分子材料中广泛使用的抗氧剂种类有，芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫类抗氧剂、复合抗氧剂及其它。
抗氧剂可以捕获有机物分子化学键断裂产生的自由基，或者促进有机化合物分子化学键断裂产生的氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。现有的各类橡胶、塑料等高分子化合物中的现有各类小分子的抗氧剂在空气、土壤和溶液环境中容易挥发、迁移而失去防护效果，因此大分子量的抗氧剂使用的更为广泛、效果更好
中国专利公布公告了一种聚合物抗氧剂的制备方法及其在橡胶中的应用，其首先将异佛尔酮二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯在催化剂作用下生成加成物，然后所述加成物与低分子双酚类抗氧剂反应得到聚合物抗氧剂。该发明合成工艺复杂，使用的低分子双酚类抗氧剂价格贵，给产品的应用和推广带来很对不便。
申请号为201010123967.0的中国专利提出了以双酚为原料，脂肪酰氯为酰化试剂制备双酚单羧酸酯化合物抗氧剂的制备方法。但是该发明中制备的双酚单羧酸酯化合物为小分子化合物，依然存在容易挥发及迁移问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种大分子抗氧剂，其制备的抗氧剂既有受阻酚类抗氧剂长效性抗氧剂，又有亚磷酸酯抗氧剂耐高温性且化合物是p-c键耐水解性超强；同时又有双官能团受阻酚高效抗氧机理和高透明性；远远超出两种抗氧剂简单复配使用的效果。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：采用双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂为原料一步酯化合成出分子内复合的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物抗氧剂。
本发明的详细技术解决方案是，双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺等为原料，一步酯化合成工艺包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂等为原料，一步酯化反应工艺合成出双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，特指下式(i)
式(i)中ri/r2-c1\c2\c4\c5直链烷烃或带有支链的垸烃。
所述的双酚化合物具体指的是：
2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特戊基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4，6-二特丁基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4，6-二特戊基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4，6-二甲基)苯酚。
所述的有机溶剂为，脂肪烃溶剂有c6、c8脂肪烃溶剂或c6、c8的脂肪烃溶剂混合物，如直链或支链的脂肪烃溶剂有正己烷、正庚烷、正辛垸、异辛烷；
所述的有机溶剂为，芳香烃溶剂有c6、c8或c6、c8混合芳香烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
所述的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的制备方法，双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的合成工艺采用直接酯化反应，包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂原料；其中双酚化合物与二苯基氯化磷的摩尔比是1∶0-2，优选的摩尔比是1∶0.95-1.1，二苯基氯化磷与三乙胺的摩尔比是1∶1-1.3，优选摩尔比是1∶1.05-1.2，有机溶剂适量；
所述酯化反应，在水浴加热的五口烧瓶并带有搅拌器、温度计、回流冷却器、加料计量罐的装置完成；
所述酯化反应的准备过程，先在第一个加料计量罐中添加适量的二苯基氯化磷，在向第二个加料计量罐中添加适量的三乙胺，再向五口烧瓶中添加适量的双酚化合物、有机溶剂，并且充氮气置换釜内的空气；
所述酯化反应的具体反应过程，加热、同时搅拌，升温至40-50℃，在此温度保持恒定条件下；开始滴加温度为45-65℃的二苯基氯化磷，同时也滴加温度为45-65℃的三乙胺，同时保持反应过程中反应液在微碱性ph-7.5～10.0的范围内；滴加二苯基氯化磷原料的优选时间为60-90分钟内加完，滴加三乙胺原料的适宜时间为70-110分钟内加完；在滴加完二苯基氯化磷、三乙胺原料后，进行保温反应65-85℃；优选的保温反应温度为70-80℃，保温反应时间为20-40分钟；优选的保温反应时间为25-30分钟；
所述酯化反应的生成产品与副产品分离过程，得到的反应混合液是有机相体系的固液混合物，固体相要成分是三乙胺盐类，液相有机溶剂中主要含有生成产品双酚单二苯基亚磷酸酯与副产品双酚抗氧剂、副产品双酚双亚磷酸酯抗氧剂、二苯基亚磷酸等；过滤出固体相得到滤饼，用适量的有机溶剂洗涤，尽可能回收产品，合并滤液，从滤液中蒸馏分离本发明产品。
所述的有机溶剂为芳香烃溶剂有c6、c8或c6、c8混合芳香烃溶剂；脂肪烃溶剂有c6、c8脂肪烃溶剂或c6、c8的脂肪烃溶剂混合物，优选使用正己烷。
本发明的优点，双酚单二苯基亚磷酸酯为分子内复合抗氧剂，集亚磷酸酯抗氧剂耐高温性好和p-c键耐水解性好及受阻酚类抗氧剂长效抗氧性，优点于一身的全新抗氧剂剂；分子内c-p键结构更加稳定不易水解，相比简单的几种抗氧剂复配混合使用，不仅少混合复配的麻烦，而是将两种抗氧剂混合均匀性提高到分子量级。同时又具有大分子抗氧剂耐高温性，相容性好又易分散，不容易挥发及迁移问题，通过优化合成工艺的工艺参数，提高本发明产品的摩尔收率产品质量，本发明的制备双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的方法便于工业化生产，工艺简单、环保、无废水、废气排放、耗能低、低碳排放。
双酚单二苯基亚磷酸酯性价比高，市场价格及成本明显低于现在广泛使用的低分子双酚类抗氧剂的价格，也优于多种小分子抗氧剂复配混合使用的效果，分子内复合，符合现代塑胶助剂往高分子化、多功能化发展方向。产品收率高，副反应少，双酚单二苯基亚磷酸酯化合物抗氧剂，还可以通过重结晶进一步提高产品纯度，可以在高品质塑胶中应用，使产品应用范围更广。另外，三乙胺盐经过相应的处理方法，得到副产品三乙胺盐。也可以通过加入强碱反应，形成氯化钠/氯化钾，蒸馏回收三乙胺，使三乙胺原材料得到循环利用，降低成本，减少有机废弃物排放。
附图说明
图1双酚单二苯基亚磷酸酯分子结构式
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请
包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂等为原料，一步酯化反应工艺合成出双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，特指下式(i)
式(i)中ri/r2-c1\c2\c4\c5直链烷烃或带有支链的垸烃。
所述的双酚化合物具体指的是：
2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特戊基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4，6-二特丁基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4，6-二特戊基)苯酚；
2，2’-亚甲基双(4，6-二甲基)苯酚。
所述的有机溶剂为，脂肪烃溶剂有c6、c8脂肪烃溶剂或c6、c8的脂肪烃溶剂混合物，如直链或支链的脂肪烃溶剂有正己烷、正庚烷、正辛垸、异辛烷；
4.根据权利要求1双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，其特征在于：所述的有机溶剂为，芳香烃溶剂有c6、c8或c6、c8混合芳香烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
所述的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的制备方法，双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的合成工艺采用直接酯化反应，包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂原料；其中双酚化合物与二苯基氯化磷的摩尔比是1∶0-2，优选的摩尔比是1∶0.95-1.1，二苯基氯化磷与三乙胺的摩尔比是1∶1-1.3，优选摩尔比是1∶1.05-1.2，有机溶剂适量；
所述酯化反应，在水浴加热的五口烧瓶并带有搅拌器、温度计、回流冷却器、加料计量罐的装置完成；
所述酯化反应的准备过程，先在第一个加料计量罐中添加适量的二苯基氯化磷，在向第二个加料计量罐中添加适量的三乙胺，再向五口烧瓶中添加适量的双酚化合物、有机溶剂，并且充氮气置换釜内的空气；
所述酯化反应的具体反应过程，加热、同时搅拌，升温至40-50℃，在此温度保持恒定条件下；开始滴加温度为45-65℃的二苯基氯化磷，同时也滴加温度为45-65℃的三乙胺，同时保持反应过程中反应液在微碱性ph-7.5～10.0的范围内；滴加二苯基氯化磷原料的优选时间为60-90分钟内加完，滴加三乙胺原料的适宜时间为70-110分钟内加完，反应过程中滴加三乙胺原料的优选时间为85-105分钟加完，；在滴加完二苯基氯化磷、三乙胺原料后，进行保温反应65-85℃；优选的保温反应温度为70-80℃，保温反应时间为20-40分钟；优选的保温反应时间为25-30分钟；
所述酯化反应的生成产品与副产品分离过程，得到的反应混合液是有机相体系的固液混合物，固体相要成分是三乙胺盐类，液相有机溶剂中主要含有生成产品双酚单二苯基亚磷酸酯与副产品双酚抗氧剂、副产品双酚双亚磷酸酯抗氧剂等、二苯基亚磷酸；过滤出固体相得到滤饼，用适量的有机溶剂洗涤，尽可能回收产品，合并滤液，从滤液中蒸馏分离本发明产品。
所述的有机溶剂为芳香烃溶剂有c6、c8或c6、c8混合芳香烃溶剂；脂肪烃溶剂有c6、c8脂肪烃溶剂或c6、c8的脂肪烃溶剂混合物，优选使用正己烷。
实施例1在水浴加热的20升五口烧瓶并带有搅拌器、温度计、回流冷却器、加料计量罐的装置一步酯化工艺合成，先在第一个加料计量罐中添加适量的二苯基氯化磷，在向第二个加料计量罐中添加适量的三乙胺，再向五口烧瓶中添加适量的双酚化合物、正己烷溶剂，并且充适量氮气置换釜内的空气；
添加原料量为，
2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚(99％)1031.5g(3.0mol)；
二苯基亚磷酸(96％)689.46g(3.0mol)；40-50分钟加完；
三乙胺318.75g(3.15mol)，滴加时间为60-80分钟；
正己烷7800ml；
开始加热、同时搅拌，升温至40-50℃，在此温度保持恒定条件下，滴加二苯基亚磷酸与三乙胺原料后，将反应液升温至65-75℃。在65-75℃下，保温反应50-60分钟；
反应得到的混合液是有机液相体系和固相的混合物，固体相要成分是三乙胺盐类，本发明的产品双酚单二苯基亚磷酸酯在有机液相体系中，过滤出固体相得到滤饼，用适量的有机溶剂正己烷洗涤，尽可能回收正己烷洗涤液，合并滤液。从滤液中蒸馏分离出本发明产品。
具体操作过程是，滤饼用500ml正己烷洗涤两次，滤液回收合并，合并后的滤液装入20升薄膜蒸发器中，在65-75℃下，蒸出正己烷2600ml，将薄膜蒸发器中余下浓縮液冷却，慢慢降温至35℃，得本发明产品双酚单二苯基亚磷酸酯结晶析出；再用35℃的正己烷淋洗两次，得到本发明产品2-[1-(2-羟基一3-甲基，5-特丁基苯基)-甲基]-4-甲基，6-特丁基苯基二苯基亚磷酸酯或简称双酚单二苯基亚磷酸酯1450.45g，外观为白色或微黄色结晶。
实施例2按实施例1的相同设备条件和工艺方法完成合成反应过程；
加入2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚(99％)979.38g(2.85mol)；
二苯基亚磷酸(96％)689.46g(3.0mol)、滴加5060分钟加完；
三乙胺303.57g(3.0mol)；
正己烷7800ml；
搅拌、加热升温恒定温度，再加热升温及保温反应时间与实施例1相同。结果得到本发明产品双酚单二苯基亚磷酸酯1403.54g，外观为白色或微黄色结晶。
实施例3按实施例1的相同设备条件和工艺方法完成合成反应过程；
加入2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚(99％)1031.5g(3.0mol)；
二苯基氯化磷758.45g(3.3mol)、滴加时间50-60分钟加完；
三乙胺400.71g(3.96mol)；
正己烷7800ml；
搅拌、加热升温恒定温度，再加热升温及保温反应时间与实施例1相同。结果得到本发明产品双酚单二苯基亚磷酸酯1502.25g，外观为白色或微黄色结晶。
实施例4按实施例1的相同设备条件和工艺方法完成合成反应过程；
加入2，2′一亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚58.81g(0.171mol)；
二苯基氯化磷总量41.37g(0.180mol)、先流淌或快速滴加13.79g(0.063mol)二苯基氯化磷原料，剩余的再滴加，总时间50-60分钟加完；
三乙胺22，2g(0.220mol)，滴加时间为80-110分钟；
甲苯350ml；
搅拌、加热升温恒定温度，再加热升温及保温反应时间与实施例1相同。过滤出固体相得到滤饼，用30ml甲苯洗涤两次，滤液回收合并，合并后的滤液装入1.0l升薄膜蒸发器中，在110-120℃下，蒸馏出甲苯330ml，将薄膜蒸发器中余下浓縮液冷却，慢慢降温至35℃，使得本发明产品结晶析出，用35℃的甲苯淋洗两次，得到本发明产品双酚单二苯基亚磷酸酯82.23g外观为白色结晶。
实施例5按实施例1的相同设备条件和工艺方法完成合成反应过程；
加入2，2′一亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚75g(0.171mol)；
二苯基氯化磷总量39.3g(0.171mol)；先流淌或快速滴加13.1g(0.057mol)二苯基氯化磷原料，剩余的再滴加，总时间50-60分钟加完；
三乙胺17.2g(0.171mol)，滴加时间为80-110分钟；
甲苯350ml；
搅拌、加热升温恒定温度，再加热升温及保温反应时间与实施例1相同。过滤出固体相得到滤饼，用实施例4相同蒸馏等步骤，结果得到本发明产品双酚单二苯基亚磷酸酯82.69g。外观为白色结晶。
实施例6按实施例1的相同设备条件和工艺方法完成合成反应过程；
加入2，2′一亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚75g(0.171mol)；
二苯基氯化磷总量47.11(0.205)、先流淌或快速滴加18.09g(0.0820mol)二苯基氯化磷原料，剩余的再滴加，总时间50-60分钟加完；
三乙胺33.1g(0.328mol)，滴加时间为80-110分钟；
甲苯350ml。
搅拌、加热升温恒定温度，再加热升温及保温反应时间与实施例1相同。过滤出固体相得到滤饼，用实施例4相同蒸馏等步骤，结果得到本发明产品双酚单二苯基亚磷酸酯88.6g。外观为白色结晶。
其中双酚单二苯基亚磷酸酯产品名称分别为：
2-[1-(2-羟基一3-甲基，5-特丁基苯基)-甲基]-4-甲基，6-特丁基苯基二苯基亚磷酸酯；
2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)-乙基]-4，6-二特戊基苯基二苯基亚磷酸酯；
2-[1-(2-羟基-3，5-二特丁基苯基)-乙基]-4，6-二特丁基苯基二苯基亚磷酸酯；
2-[1-(2-羟基一3，5-二甲基苯基)-甲基]-4，6-二甲基苯基二苯基亚磷酸酯；
经ir(红外检测)、hmbc(多键碳氢关系)、nmr(核磁共振)、ms(质谱法)定性本发明产品与式(i)所特指的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物结构式相符。
双酚化合物与二苯基氯化磷的摩尔比是l∶0-2，适宜的摩尔比是l∶0.95-1.1。如果二苯基氯化磷的量不足，使得双酚化合物反应不完全；二苯基氯化磷的量过多，双酚单二苯基亚磷酸酯中双亚磷酸酯化合物增多，影响酚类抗氧剂的效果。
本发明制备产品过程，胺类原料作为酸吸收剂，除去反应过程中生成的氯化氢，以便使二苯基氯化磷与双酚化合物酯化、脱氯化氢反应顺利进行。三乙胺分子量适中，成盐效果好，另外，原料三乙胺作为反应体系中ph值的调解剂，适宜的ph值，便于控制副反应的发生。
使用直链或支链的正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等作溶剂，对产品的溶解度小，重结晶过程的收率高。因此，选择正己烷为反应溶剂。
反应结束后，用过滤方法来除去反应液中三乙胺盐副产物。减小了对产生废水的处理过程。另外，三乙胺盐经过相应得处理方法，得到副产品三乙胺盐。也可以通过加入强碱反应，形成氯化钠/氯化钾，蒸馏回收三乙胺，使三乙胺原材料得到循环利用，降低成本，减少有机废弃物排放。