本发明涉及3d打印材料的制备领域，具体涉及一种3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材及其制备方法。
背景技术：
：聚醚醚酮是一种性能优异的工程塑料，具有耐高温性、自润滑性、化学稳定性、耐辐射和电气性能，以及具有优异的机械性能，可用于机械制造和航空制造中。在生物医学领域，聚醚醚酮具有优良生物相容性，因此聚醚醚酮是一种良好的骨科植入物材料。如果通过注塑或机械加工等传统加工聚醚醚酮植入物，那么对于不同的植入物需要制造不同的模具，这就增加了制造成本，特别是定制化的聚醚醚酮植入物，制造的模具无法再次利用，这是一种资源的浪费。同时，由于开模具需要很长的时间，对于急需植入人工骨的患者来说需要等待的时间过长，不仅如此，对于一些形状复杂的定制化植入物，制造难度就更大了，而开发3d打印用聚醚醚酮实现了定制化聚醚醚酮植入物的快速制造。在航空航天领域，聚醚醚酮可在260℃下长期使用，同时具有金属不具备的不生锈、耐腐蚀等优点，因此聚醚醚酮是一种优良的航空航天材料。对于复杂结构、数量繁多零部件制造而成的航空航天部件，可通过聚醚醚酮的3d打印实现一体成型，节省了大量时间，同时提高了材料的性能。但是，聚醚醚酮的强度、刚性、弹性模量、抗蠕变性能、尺寸稳定性、耐热、耐磨等性能可进一步提升，这就需要通过改性完成，改性后的聚醚醚酮不仅更适合于3d打印，而且打印出来的制件性能更为优异。中国专利cn107237002a将短纤维表面氧化处理后，和分散剂加入乙醇溶液中，经搅拌和超声处理成为初级悬浮液，接着加入聚醚醚酮粉末，然后对其减压抽滤、干燥和球磨后，得到复合粉末，最后经造粒和拉丝成为用于fdm3d打印的复合线材。该专利一是工序复杂、环境污染大、存在易燃易爆等安全隐患；二是采用的短纤维不是芳纶，综合性能有待进一步提高。芳纶是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优点，其强度是钢丝的5-6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解不熔化，具有优异的绝缘性、抗老化性能和生命周期，其发现是材料界非常重要的历史进程。因此，3d打印芳纶增强聚醚醚酮的开发具有重要意义。技术实现要素：本发明提供了一种3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材及其制备方法，该材料的强度、刚性、弹性模量、抗蠕变性能、尺寸稳定性、耐热、耐磨等性能更为优异，且更适合3d打印。本发明目的之一在于提供了一种3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，所述3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材中含有以下组分：优选的，所述3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材中含有以下组分：本发明提供的3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中芳纶的强度、刚性和韧性赋予了芳纶增强聚醚醚酮材料高强度、高刚性和高韧性，增韧剂提高了材料的韧性，增韧剂提高了芳纶增强聚醚醚酮材料的韧性，粘度调节剂用来调节芳纶增强聚醚醚酮的粘度和粘结性能，相容剂提高芳纶与基材的表界面作用从而进一步提高综合性能，抗氧剂防止了聚醚醚酮在高温下发生分解而造成性能下降，润滑剂提高聚醚醚酮的内外润滑效果从而提高加工性能。芳纶短切纤维的直径过小，增强增刚效果不足导致芳纶增强聚醚醚酮的强度和刚性欠佳，直径过大则韧性不足。增韧剂用量过小，对芳纶增强聚醚醚酮的韧性提高不大，造成难以储线、绕卷，无法制成打印线材；增韧剂用量过多，会导致芳纶增强聚醚醚酮强度和刚性的下降。粘度调节剂用量过少，打印时层与层之间的粘结力欠佳，易出现层间开裂；粘度调节剂用量过多，芳纶增强聚醚醚酮粘度过大，挤出及打印挤出容易出现困难。相容剂用量过大，成为了主体材料，会因相容剂自身力学性能差导致芳纶增强聚醚醚酮性能下降；相容剂用量过少，提高不了芳纶与聚醚醚酮的界面作用，导致芳纶增强聚醚醚酮性能下降。氧剂用量过大，成本过高；抗氧剂用量过小，起不到抗氧化的作用。润滑剂用量过大，容易出现打滑、发粘等不良；润滑剂用量过小，不能改善内外润滑效果，从而不能提高加工性能。本发明目的之二在于提供了一种所述3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的组分配比称取各组分原料；步骤2：将聚醚醚酮、增韧剂、粘度调节剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和色粉用高混机搅拌均匀；步骤3：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口下料，将芳纶短切纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口强制喂料，主侧喂料通过失重称精准加入到双螺杆挤出机挤出，经冷却、风干、切粒，得到芳纶增强聚醚醚酮粒料，挤出加工的温度为360-420℃；步骤4：将芳纶增强聚醚醚酮粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经一段高温恒温冷却、二段高温恒温冷却、三段常温冷却、一段风干、侧径、牵引、储线、二次风干、绕卷，最后得到3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中，挤出加工的温度为360-420℃，一段高温恒温冷却的温度为80-100℃，二段高温恒温冷却的温度为60-80℃。本发明提供的3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，先经双螺杆挤出机的剪切、啮合、混炼作用，使各组分得到很好的分散和分布，一是使聚醚醚酮的性能得到提升，二是使聚醚醚酮更适用于3d打印；然后将芳纶增强聚醚醚酮制成线材，使其满足fdm3d打印的要求，两段高温恒温冷却的作用是使纶增强聚醚醚酮线材具有良好的圆度和线径精度。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开了一种3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，包括以下组分：优选的，所述3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材中含有以下组分：本发明中，所述聚醚醚酮的分子量分布<2.5，优选分子量分布<2.2。分子量分布过宽，一是挤出时的流动性波动大，导致线径精度控制差，难以制备出适合打印的线径；二是打印时的流动性波动大，导致打印精度低，甚至难以打印成型。本发明中，所述芳纶短切纤维为芳纶14短切纤维、芳纶1414短切纤维、芳纶1313短切纤维、杂环芳纶短切纤维中的至少一种，芳纶短切纤维的单根直径为1-15μm，优选单根直径为6-10μm。芳纶短切纤维的强度、刚性和韧性赋予了芳纶增强聚醚醚酮材料的高强度、高刚性和高韧性；芳纶短切纤维的直径过小，增强增刚效果不足导致芳纶增强聚醚醚酮材料的强度和刚性欠佳，直径过大则韧性不足。本发明中，所述增韧剂为聚四氟乙烯、硅橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。增韧剂提高了芳纶增强聚醚醚酮的韧性；增韧剂用量过小，对芳纶增强聚醚醚酮的韧性提高不大，造成难以储线、绕卷，无法制成打印线材；增韧剂用量过多，会导致芳纶增强聚醚醚酮强度和刚性的下降。本发明中，所述粘度调节剂为聚芳醚酮、液晶聚合物、全芳香族液晶聚合物中的至少一种。粘度调节剂用量过少，打印时层与层之间的粘结力欠佳，易出现层间开裂；粘度调节剂用量过多，芳纶增强聚醚醚酮粘度过大，挤出及打印挤出容易出现困难。本发明中，所述相容剂为马来酸酐接枝物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。相容剂提高芳纶短切纤维与基材的表界面作用从而进一步提高综合性能；相容剂用量过大，成为了主体材料，会因相容剂自身力学性能差导致材料性能下降；相容剂用量过少，提高不了芳纶短切纤维与基材的界面作用，导致材料性能下降。本发明中，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酸酯类中的至少一种。抗氧剂防止了聚醚醚酮在高温下发生分解而造成性能下降；抗氧剂用量过大，成本过高；抗氧剂用量过小，起不到抗氧化的作用。本发明中，所述润滑剂为蜡类、硅酮类、酰胺类、硬脂酸类中的至少一种。润滑剂提高聚醚醚酮的内外润滑效果从而提高加工性能；润滑剂用量过大，容易出现打滑、发粘等不良；润滑剂用量过小，不能改善内外润滑效果，从而不能提高加工性能。本发明还公开一种3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的组分配比称取各组分原料；步骤2：将聚醚醚酮、增韧剂、粘度调节剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂和色粉用高混机搅拌均匀；步骤3：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口下料，将芳纶短切纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口强制喂料，主侧喂料通过失重称精准加入到双螺杆挤出机挤出，经冷却、风干、切粒，得到芳纶增强聚醚醚酮粒料，挤出加工的温度为360-420℃；步骤4：将芳纶增强聚醚醚酮粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经一段高温恒温冷却、二段高温恒温冷却、三段常温冷却、一段风干、侧径、牵引、储线、二次风干、绕卷，最后得到3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中，挤出加工的温度为360-420℃，一段高温恒温冷却的温度为80-100℃，二段高温恒温冷却的温度为60-80℃。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例1步骤s11：按3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的组分配比称取各组分原料；步骤s12：将30kg聚醚醚酮、1kg增韧剂聚四氟乙烯、1kg粘度调节剂聚芳醚酮、1kg硅烷偶联剂、0.05kg抗氧剂、0.05kg润滑剂和色粉用高混机搅拌均匀；步骤s13：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口下料，将芳10kg芳纶14短切纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口强制喂料，主侧喂料通过失重称精准加入到双螺杆挤出机挤出，经冷却、风干、切粒，得到芳纶增强聚醚醚酮粒料，挤出加工的温度为360℃；步骤s14：将芳纶增强聚醚醚酮粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经一段高温恒温冷却、二段高温恒温冷却、三段常温冷却、一段风干、侧径、牵引、储线、二次风干、绕卷，最后得到3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中，挤出加工的温度为360℃，一段高温恒温冷却的温度为80℃，二段高温恒温冷却的温度为60℃。实施例2步骤s21：按3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的组分配比称取各组分原料；步骤s22：将90kg聚醚醚酮、10kg增韧剂硅橡胶、5kg粘度调节剂液晶聚合物、5kg钛酸酯偶联剂、1kg抗氧剂、1kg润滑剂和1kg钛白粉用高混机搅拌均匀；步骤s23：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口下料，将50kg芳纶1414短切纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口强制喂料，主侧喂料通过失重称精准加入到双螺杆挤出机挤出，经冷却、风干、切粒，得到芳纶增强聚醚醚酮粒料，挤出加工的温度为420℃；步骤s24：将芳纶增强聚醚醚酮粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经一段高温恒温冷却、二段高温恒温冷却、三段常温冷却、一段风干、侧径、牵引、储线、二次风干、绕卷，最后得到3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中，挤出加工的温度为420℃，一段高温恒温冷却的温度为100℃，二段高温恒温冷却的温度为80℃。实施例3步骤s31：按3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的组分配比称取各组分原料；步骤s32：将60kg聚醚醚酮、5kg增韧剂氟橡胶、3kg粘度调节剂聚芳醚酮、3kg马来酸酐接枝物、0.2kg抗氧剂、0.2kg润滑剂用高混机搅拌均匀；步骤s33：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口下料，将30kg杂环芳纶短切纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口强制喂料，主侧喂料通过失重称精准加入到双螺杆挤出机挤出，经冷却、风干、切粒，得到芳纶增强聚醚醚酮粒料，挤出加工的温度为400℃；步骤s34：将芳纶增强聚醚醚酮粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经一段高温恒温冷却、二段高温恒温冷却、三段常温冷却、一段风干、侧径、牵引、储线、二次风干、绕卷，最后得到3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中，挤出加工的温度为400℃，一段高温恒温冷却的温度为90℃，二段高温恒温冷却的温度为70℃。实施例4步骤s41：按3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材的组分配比称取各组分原料；步骤s42：将60kg聚醚醚酮、6kg增韧剂氟硅橡胶、5kg粘度调节剂全芳香族液晶聚合物、3kg铝酸酯偶联剂、0.2kg抗氧剂、0.2kg润滑剂用高混机搅拌均匀；步骤s43：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口下料，将25kg芳纶1313短切纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口强制喂料，主侧喂料通过失重称精准加入到双螺杆挤出机挤出，经冷却、风干、切粒，得到芳纶增强聚醚醚酮粒料，挤出加工的温度为380℃；步骤s44：将芳纶增强聚醚醚酮粒料通过3d打印材料挤出机挤出，经一段高温恒温冷却、二段高温恒温冷却、三段常温冷却、一段风干、侧径、牵引、储线、二次风干、绕卷，最后得到3d打印芳纶增强聚醚醚酮线材，其中，挤出加工的温度为400℃，一段高温恒温冷却的温度为80℃，二段高温恒温冷却的温度为75℃。对比例1在实施例3中，将杂环芳纶短切纤维去除。对比例2在实施例3中，将增韧剂氟橡胶去除。对比例3在实施例3中，将粘度调节剂聚芳醚酮去除。对比例4在实施例3中，将相容剂马来酸酐接枝物去除。相关性能测试：将上述实施例1-4和对比例1-4提供的加工特点和产品性能如表1所示。表1实施例和对比例对比拉伸强度mpa弯曲强度mpa弯曲模量mpa冲击强度j/m打印效果实施例115830515500170佳实施例223635821300235佳实施例319830618900272佳实施例418430218700268佳对比例1981701450067佳对比例2225326205008佳对比例319230518500268层间开裂对比例417328716800157佳从上表的测试结果可以看出，本发明实施例制备的3d打印芳纶增强聚醚醚酮具有高强度、高刚性、高韧性和打印效果佳的特点。由实施例3与对比例1比较可看出，芳纶增强聚醚醚酮的强度、刚性和韧性远远超过了聚醚醚酮；由实施例3与对比例2比较可看出，增韧剂对芳纶增强聚醚醚酮的韧性影响较大；由实施例3与对比例3比较可看出，粘度调节剂会影响打印时层与层之间的粘结性能；由实施例3与对比例4比较可看出，相容剂会影响综合机械性能。以上是对本发明实施例所提供的一种3d打印芳纶增强聚醚醚酮及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12