本发明涉及复合树脂技术领域，具体涉及一种高韧性阻燃型复合树脂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济快速发展与人民生活不断提高，汽车工业迅速发展，轿车生产日新月异，车型不断更新。现有的汽车内饰主要由塑料和包覆在塑料表面的面料制成。人们对轿车的要求不仅仅是造型优美的外观，而且更注重于内部装饰的舒适性、整体性、功能性。要求塑料不仅是具有轻质、隔热、消音、防震、阻燃、美观实用等特性，而且还要求一些功能部件如cd箱、仪表箱等的结构性门板材料及其他结构性内饰材料均具有如下要求：(1)具有一定的抗冲击性能，甚至当轿车在高速行驶及发生碰撞时，其功能性部件的机械与仪表性能仍能保持正常运作。
丙烯酸酯树脂是一类通用合成聚合物。由于其独特的优点：耐候性能好，抗溶剂解聚，拥有良好的粘结性能、电绝缘性能等，因此，丙烯酸树脂基复合树脂在汽车内饰领域占有重要的地位。然而，丙烯酸酯聚合物热稳定性差，易燃的缺点使其在使用过程中受到限制。含溴阻燃剂阻燃效果好成为常用的阻燃元素被用于阻燃。溴化丙烯酸树脂虽然具有良好的耐燃性，但其已经成为日常环境中到处扩散的污染物，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，污染环境和危害人类身体健康。2006年7月1日欧盟更是实施了weee和rohs两份指令，禁止在电子电器产品中使用多溴联苯(pbb)及多溴联苯醚(pbde)等有害物质，标志着电子电器进入无溴环保时代。
为此，制备一种阻燃型、轻质高强度的汽车内饰用塑料愈发重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种高韧性阻燃型复合树脂的制备方法，它具有密度低、强度高、韧性高且对环境友好。
本发明的目的之二是提供一种高韧性阻燃型复合树脂。
为了实现上述目的，本发明提供一种高韧性阻燃型复合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯源、丙烯酸树脂和催化剂在第一部分有机溶剂中混合均匀，然后在80～120℃下加热回流1～8h，得到混合体系1；
(2)向混合体系1中加入聚醚多元醇和第一部分扩链剂，然后在60～80℃下反应0.5～5h，得到混合体系2；
(3)向混合体系2中加入异氰酸酯、填充粒子、第二部分扩链剂、表面活性剂和第二部分有机溶剂，在80～100℃下反应2～6h后，加入固化剂，固化成形后，得到高韧性阻燃型复合树脂。
通过上述技术方案，本发明首先将氯源和丙烯酸树脂在催化剂存在的条件下进行反应，对丙烯酸树脂进行改性，在丙烯酸树脂链中引入阻燃基团-氯基，从而提高丙烯酸树脂的阻燃性能，然后再将丙烯酸树脂与聚醚多元醇反应，在丙烯酸树脂表面引入聚醚多元醇基团，并使该基团继续与异氰酸酯进行反应，得到丙烯酸树脂与聚氨酯网状交织的复合树脂，该复合树脂具有质量轻、强度高、韧性好、阻燃性能好的特点，在汽车的内饰上具有潜在的应用价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了提高树脂的强度、并获得轻质和环境友好的阻燃型复合树脂，在本发明中提供了一种高韧性阻燃型复合树脂，所述高韧性阻燃型复合树脂由原料组合物制成，以丙烯酸树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：丙烯酸树脂100重量份、氯源5～20重量份、聚醚多元醇10～75重量份、异氰酸酯12～60重量份、催化剂5～12重量份、填充粒子3～15重量份、扩链剂1～10重量份、表面活性剂2～8重量份、固化剂10～15重量份、有机溶剂80～200重量份。
本发明中，采用氯源对丙烯酸树脂进行改性，在丙烯酸树脂链上引入阻燃因子，提高丙烯酸树脂的阻燃抑烟性能，将改性后的丙烯酸树脂中与聚醚多元醇继续反应，能够在丙烯酸树脂链中继续引入聚醚多元醇基团，聚醚多元醇基团和异氰酸酯继续反应，进一步生成丙烯酸树脂和聚氨酯相互交联的网状复合树脂，通过两者的协同作用，使复合树脂具有高韧性、高强度和优异的阻燃性能。
为了优化高韧性阻燃型复合树脂的力学性能，优选情况下，以丙烯酸树脂100重量份为基准，所述原料组合物包括：丙烯酸树脂100重量份、氯源8～16重量份、聚醚多元醇20～50重量份、异氰酸酯18～50重量份、催化剂8～10重量份、填充粒子5～12重量份、扩链剂2～8重量份、表面活性剂2～8重量份、固化剂10～15重量份、有机溶剂120～150重量份。
本发明中，为了提高复合树脂的阻燃性能，优选情况下，所述丙烯酸树脂与氯源的质量比为1：(0.1～0.15)。
为了提高丙烯酸树脂中氯元素的含量，优化复合树脂的阻燃性能，优选情况下，所述氯源选自磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷和二氧化氯中的至少一种。
本发明中，催化剂能够催化氯源与丙烯酸树脂反应，优选情况下，所述催化剂选自三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵和n，n-二甲基卞胺中的至少一种。
根据本发明，填充粒子的主要作用是提高复合树脂的强度，优选情况下，所述填充粒子选自硫酸钙粒子、氧化铝粒子、碳化硅粒子、碳化硼粒子、二氧化锆粒子、氮化铝粒子、氧化锌粒子、氧化镁粒子、硫酸镁粒子和氮化硅粒子中的至少一种。为了进一步提高复合树脂的强度，优选情况下，所述填充粒子的平均粒径为150～400nm。
本发明中，所述聚醚多元醇一方面可以与丙烯酸树脂进行复合反应，将刚性的丙烯酸树脂长链引入聚醚多元醇中，另一方面，所述聚醚多元醇可以与异氰酸酯反应生成聚氨酯，从而制备得到聚氨酯和丙烯酸树脂复合树脂。优选情况下，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇和/或聚醚三元醇，更具体为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚氧化丙烯三醇中的至少一种。
根据本发明，异氰酸酯可以与聚醚多元醇反应，生成聚氨酯，优选情况下，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述扩链剂选自脂肪族二醇和芳香族二醇中的至少一种。其中所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,3-丁二醇、1,10-葵二醇、1,4-环己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种；其中所述芳香族二醇选自对苯二酚双羟乙基醚和/或间苯二酚双羟乙基醚。
根据本发明，优选情况下，所述表面活性剂选自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、n-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基磷酯酯三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述有机溶剂选自丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃、液体石蜡和二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述固化剂选自乙二胺、己二胺、甲基环已二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、2-甲基-2,4-戊二醇、1,16-十六烷二胺及1,18-1,14-十八烷二胺、二甲硫基甲苯二胺中的至少一种。
根据本发明，所述高韧性阻燃型复合树脂的固化工艺为：在100～160℃固化15～60min。
同时，在本发明中还提供一种根据本发明的高韧性阻燃型复合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯源、丙烯酸树脂和催化剂在第一部分有机溶剂中混合均匀，然后在80～120℃下加热回流1～8h，得到混合体系1；
(2)向混合体系1中加入聚醚多元醇和第一部分扩链剂，然后在60～80℃下反应0.5～5h，得到混合体系2；
(3)向混合体系2中加入异氰酸酯、填充粒子、第二部分扩链剂、表面活性剂和第二部分有机溶剂，在80～100℃下反应2～6h后，加入固化剂，固化成形后，得到高韧性阻燃型复合树脂。
本发明中，首先将氯源和丙烯酸树脂在催化剂存在的条件下进行反应，对丙烯酸树脂进行改性，在丙烯酸树脂链中引入阻燃基团-氯基，从而提高丙烯酸树脂的阻燃性能，然后再将丙烯酸树脂与聚醚多元醇反应，在丙烯酸树脂表面引入聚醚多元醇基团，并使该基团继续与异氰酸酯进行反应，得到丙烯酸树脂与聚氨酯网状交织的复合树脂，该复合树脂具有质量轻、强度高、韧性好、阻燃性能好的特点，在汽车的内饰上具有潜在的应用价值。
本发明中，通过在制备复合树脂的过程中，加入填充粒子，可以使填充粒子被树脂包覆，一方面，提高了填充粒子在复合树脂中的稳定性，另一方面，还提高了填充粒子在复合树脂中的均匀度。
根据本发明，优选情况下，所述第一部分有机溶剂与第二部分有机溶剂的重量比为(1.66～5)：1。
根据本发明，优选情况下，所述第一部分扩链剂和第二部分扩链剂的重量比为(1～3)：1。
本发明对高韧性阻燃型复合树脂的固化成型工艺没有特殊的要求，可以为：在100～160℃下固化15～60min。
本发明还提供了一种汽车内饰件，包括面料和与所述的面料注塑连接的复合树脂，所述复合树脂采用根据本发明所述的高韧性阻燃型复合树脂。
本发明对面料的种类没有特别的要求，可以为现有技术中用于内饰的常用面料。在本发明的一个优选的实施方式中，所述面料选自棉、麻、涤纶、氨纶或尼龙中的至少一种。
在本发明的另一个实施方式中，所述汽车内饰件的制备方法如下：
(1)复合树脂制备：所述复合树脂采用根据本发明所述的高韧性阻燃型复合树脂，其制备方法参见本发明前述关于高韧性阻燃型复合树脂的制备方法的描述；
(2)汽车内饰件制备：将面料和高韧性阻燃型复合树脂置于模具中，注塑成型并脱模，得到汽车内饰件。
本发明对汽车内饰件的注塑成型工艺没有特殊的要求，可以为现有技术中丙烯酸树脂的常用注塑工艺，优选情况下，所述注塑成型的工艺为：锁模力为600-800t，注射压力2-4bar，压力切换2-4bar，注塑时间为3-5s，保压时间为13-16s。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用排水法测试各样品的密度。按照gb/t1040.1-2006的方法测试各样品的断裂伸长率。按照gb/t1451-2005的方法测试各样品的冲击韧性。按照gb/t2406-199的燃烧性能方法测试各样品的氧指数。
实施例1
(1)复合树脂制备：
将12g五氯化磷、100g丙烯酸树脂和10g三乙基苄基氯化铵在10g二甲基亚砜中混合均匀，然后在100℃下加热回流6h，得到混合体系1；
向混合体系1中加入40g聚四氢呋喃二醇和4g乙二醇，然后在75℃下反应2h，得到混合体系2；
向混合体系2中加入30g甲苯二异氰酸酯、10g氧化铝粒子(平均粒径为200nm)、2g乙二醇、5g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和50g二甲基亚砜，在90℃下反应4h后，加入12g2,4,4-三甲基己二胺，在120℃固化30min，得到高韧性阻燃型复合树脂。
(2)汽车内饰件制备：将涤纶面料和高韧性阻燃型复合树脂置于模具中，在锁模力为700t，注射压力3bar，压力切换3bar，注塑时间为5s，保压时间为15s的条件下注塑成型并脱模，得到汽车内饰件。
实施例2
(1)复合树脂制备：
将8g磷酰氯、100g丙烯酸树脂和10g三乙基苄基溴化铵在120g乙酸乙酯中混合均匀，然后在100℃下加热回流4h，得到混合体系1；
向混合体系1中加入20g聚四氢呋喃二醇和1.5g2-甲基-1,3-丙二醇，然后在70℃下反应3h，得到混合体系2；
向混合体系2中加入18g异佛尔酮二异氰酸酯、5g氮化铝粒子(平均粒径为250nm)、0.5g2-甲基-1,3-丙二醇、3g十二烷基硫酸铵和30g乙酸乙酯，在80℃下反应4h后，加入12g1,14-十四烷二胺，在100℃固化30min，得到高韧性阻燃型复合树脂。
(2)汽车内饰件制备：将氨纶面料和高韧性阻燃型复合树脂置于模具中，在锁模力为750t，注射压力4bar，压力切换4bar，注塑时间为3s，保压时间为14s的条件下注塑成型并脱模，得到汽车内饰件。
实施例3
(1)复合树脂制备：
将16g三氯化磷、100g丙烯酸树脂和8g三乙基苄基溴化铵在100g二甲基乙酰胺中混合均匀，然后在120℃下加热回流4h，得到混合体系1；
向混合体系1中加入50g聚氧化丙烯二醇和5g1,3-丁二醇，然后在80℃下反应1h，得到混合体系2；
向混合体系2中加入50g二环己基甲烷二异氰酸酯、12g氧化铝粒子(平均粒径为300nm)、3g1,3-丁二醇、6g十二烷基苯磺酸和20g二甲基乙酰胺，在95℃下反应3h后，加入10g二甲硫基甲苯二胺，在150℃固化20min，得到高韧性阻燃型复合树脂。
(2)汽车内饰件制备：将尼龙面料和高韧性阻燃型复合树脂置于模具中，在锁模力为650t，注射压力4bar，压力切换3bar，注塑时间为5s，保压时间为15s的条件下注塑成型并脱模，得到汽车内饰件。
实施例4
(1)复合树脂制备：
将20g五氯化磷、100g丙烯酸树脂和5g三乙基苄基氯化铵在50g丙酮中混合均匀，然后在120℃下加热回流1h，得到混合体系1；
向混合体系1中加入75g聚氧化丙烯二醇和0.5g1,4-环己二醇，然后在60℃下反应5h，得到混合体系2；
向混合体系2中加入60g赖氨酸二异氰酸酯、3g碳化硅粒子(平均粒径为150nm)、0.5g1,4-环己二醇、2g椰子酰甲基牛磺酸钠和30g丙酮，在100℃下反应2h后，加入12g2,4,4-三甲基己二胺，在100℃固化60min，得到高韧性阻燃型复合树脂。
(2)汽车内饰件制备：将氨纶面料和高韧性阻燃型复合树脂置于模具中，在锁模力为800t，注射压力2bar，压力切换2bar，注塑时间为5s，保压时间为13s的条件下注塑成型并脱模，得到汽车内饰件。
实施例5
(1)复合树脂制备：
将5g三氯化磷、100g丙烯酸树脂和12gn，n-二甲基卞胺在150g四氢呋喃中混合均匀，然后在80℃下加热回流8h，得到混合体系1；
向混合体系1中加入10g聚氧化丙烯三醇和7g苯二酚双羟乙基醚，然后在80℃下反应0.5h，得到混合体系2；
向混合体系2中加入12g甲苯二异氰酸酯、15g氮化硅粒子(平均粒径为400nm)、3g苯二酚双羟乙基醚、8gn-月桂酰肌胺酸钠和50g四氢呋喃，在80℃下反应6h后，加入15g2,2,4-三甲基己二胺，在160℃固化15min，得到高韧性阻燃型复合树脂。
(2)汽车内饰件制备：将尼龙面料和高韧性阻燃型复合树脂置于模具中，在锁模力为600t，注射压力4bar，压力切换4bar，注塑时间为3s，保压时间为16s的条件下注塑成型并脱模，得到汽车内饰件。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，高韧性阻燃型复合树脂制备中不添加五氯化磷。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，高韧性阻燃型复合树脂制备中，不含有步骤(2)，具体步骤如下：
(1)复合树脂制备：
将12g五氯化磷、100g酚醛型丙烯酸树脂和10g三乙基苄基氯化铵在50g二甲基亚砜中混合均匀，然后在100℃下加热回流6h，得到混合体系1；
向混合体系1中加入25g聚四氢呋喃二醇、30g甲苯二异氰酸酯、10g氧化铝粒子(直径为80nm，长度为5μm)、6g乙二醇、5g十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和100g二甲基亚砜，在90℃下反应4h后，加入12g2,4,4-三甲基己二胺，固化成形后，得到高韧性阻燃型复合树脂。
(2)汽车内饰件制备方法同实施例1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，高韧性阻燃型复合树脂制备中不添加填充粒子。
对比例4
将丙烯酸树脂与聚氨酯树脂直接在剪切机中混合均匀，得到复合树脂。
表1实施例1～5和对比例1～4中各产品的的性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。