基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法，通过调节聚合物分子链结构，可得到刚性强，韧性高的 ASA树脂材料。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)树脂是基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)树 脂发展而来的，相比于ABS树脂，ASA树脂将其中的聚丁二烯替换成聚丙烯酸酯，可有效提 高材料的紫外稳定性、热稳定性及耐化学性，已作为一种重要的塑料材料得到广泛应用。
[0003] 传统的ASA树脂制备方法主要是通过在苯乙烯-丙烯腈（SAN)树脂基体中引入微 米级的橡胶分散粒子来实现，材料的相形态呈现"海岛结构"。橡胶粒子通常需要进行苯乙 烯和丙烯腈的共聚接枝以改善橡胶相和基体相之间的相容性，减低界面能，增强二者的界 面黏结强度，从而提高材料的力学性能。然而，由于采用的是传统自由基聚合工艺，自由基 寿命很短，仅为1秒左右，无法实现对聚合物分子链结构的精确控制，接枝链在橡胶相聚合 物分子链上呈无规排布，且接枝链分子量大小不一，限制了橡胶相和基体相间的界面黏结 强度的进一步提高，因此也影响了材料的性能。相比之下，采用嵌段共聚的形式对橡胶粒 子进行改性，则可以确保增容改性的聚（苯乙烯-丙烯腈）分子链在橡胶相聚合物分子链 上的均匀分布，并可通过调节嵌段共聚物分子链结构，实现橡胶相与基体相的良好黏合及 调控橡胶相粒子的尺寸，得到性能优异的韧性树脂材料。但工业上现合成嵌段共聚物的方 法基本均为离子聚合，其反应条件苛刻且可应用的单体范围少，无法合成带有强极性基团 (如氰基）的嵌段共聚物。
[0004] 可控 / 活性自由基聚合（controlled/living radical polymerization, CLRP) 技术的出现为上述问题的解决提供了可能。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法 (reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization, RAFT) 适用单体范围广，反应条件温和，聚合过程的可控性好，可以实现聚合物分子链结构的可控 调节。将其与乳液聚合技术相结合，则可兼有二者的优点，被认为是实现CLRP工业化的最 佳手段。近年来，罗英武等人在RAFT乳液聚合方面取得较大进展，他们设计并合成了具有 较长亲水性链段的聚丙烯酸-聚苯乙烯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，成功制备 出一系列结构可控，机械性能优异的聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）、聚（苯乙 稀-b-丁二稀-b-苯乙稀）、聚（苯乙稀-b-异戊二稀-b-苯乙稀）、聚（（苯乙稀-co-γ-甲 基-α-亚甲基-γ-丁内醋）-b_丙稀酸丁醋-b_(苯乙稀-co-γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁 内酯））、聚（苯乙烯-grad-丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-grad-丙烯酸丁酯）等具有不同结 构的共聚物，预示着RAFT乳液聚合在合成商业化新型结构共聚物材料方面的巨大潜力。
[0005] 本专利采用RAFT乳液聚合聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧 改性剂，通过与SAN基体的共混、注塑，制备得到基于嵌段共聚物增韧改性的ASA韧性树脂， 通过调节聚合物分子链结构，可得到机械性能优异的产品，具有巨大的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯 乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法，将聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物 增韧改性剂、SAN基体、抗氧剂经干燥后混合均匀得到混合料；所述增韧改性剂与SAN基体 的质量比为25-40:60-75,所述抗氧剂的质量为增韧改性剂和SAN基体总质量的0. 2-1% ; 将混合料送入螺杆挤出机中熔融挤出造粒，加工条件为180-230°C，得到丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韧性树脂。
[0008] 进一步地，所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂 为可逆加成断裂链转移（RAFT)乳液聚合法合成的聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯 乙烯-丙烯腈）-b_丙烯酸丁酯）或聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b_(苯乙烯-丙烯 腈）-b_丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙烯腈）），所述聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯 乙稀 -丙稀腈）_b_ 丙稀酸丁醋）的结构式为 R-AAnl-b_Stn2-b-(St-co-AN)n3-b_nBA n4-X，所 述聚（（甲基）丙烯酸-b_苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈）-b-丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙 稀腈））的结构式为 R_AAnl-b_Stn2-b-(St-co-AN)n3-b_nBA n4-b-(St-co-AN)n5_X ;其中，R 为异 丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AAnl中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯 酸单体单元，化为AA的平均聚合度，n i= 20-60 ;St &中，St为苯乙稀单体单元，η 2为St的 平均聚合度，η2= 3-10 ; (St-co-AN) η3中，St-co-AN为St与AN的无规共聚物，St为苯乙稀 单体单元，AN为丙稀腈单体单元，St与AN的单体质量之比为9:1-1: 1，113为St-co-AN无规 共聚物的平均聚合度，η3= 350-700 ;ηΒΑ为丙烯酸丁酯单体单元，n4SnBA均聚物的平均 聚合度，η4= 900-1800 ;η 5为St-co-AN无规共聚物的平均聚合度，η 5= 350-700 ;Χ为烷基 >硫代醋基团或烷基二硫代醋基团。
[0009] 进一步地，所述聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂的制 备方法如下：
[0010] (1)将〇. 7-2. 2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100 重量份的水中形成水相，再与由10-18重量份St和2-10重量份AN组成的油相混合均匀； 将反应温度升至60-80°C，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0. 01-0. 05重量份的水溶 性引发剂，聚合1_2小时后，得到R-AAnl-b_St n2-b-(St-Co-AN)n3-X嵌段共聚物，嵌段共聚物 以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
[0011] (2)向步骤1制备得到的胶乳中加入40-80重量份的nBA单体和0-2重量份的交 联剂后继续反应2_3小时，得到R-AA nl-b_Stn2-b- (St-co-AN)n3-b_nBAn4-X嵌段共聚物，嵌段 共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
[0012] (3)向步骤2制备得到的胶乳中加入10-18重量份St和2-10重量份AN的混合单 体后继续反应 2-3 小时，得到 R-AAnlH3-Stn2H3-(St -c〇-AN)n3-b-nBAn4H3 -(St-c〇-AN)n5-X 嵌 段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。对胶乳进行破乳、清洗及干燥 后得到聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。
[0013] 进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
[0014]
[0015] 其中St为苯乙稀单体单元，AA为甲基丙稀酸单体单元或丙稀酸单体单元，Z为 碳原子数从四到十^的烧硫基、烷基、苯基或苄基，R为异丙酸基、乙酸基、臆基乙酸基或 2-胺基乙酸基；n 6为苯乙稀单体单元的平均聚合度，η 6= 3-10, η 7为甲基丙稀酸单体单元 或丙烯酸单体单元的平均聚合度，η7= 20-60。
[0016] 进一步地，所述的SAN基体为苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物，所述无规共聚物与 增韧改性剂中St-co-AN无规共聚物相容。
[0017] 本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由 基聚合技术，合成聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂，通过与SAN 基体共混、注塑，制备得到基于嵌段共聚物增韧改性的ASA韧性树脂。具有以下几个特点：
[0018] 1、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化 剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；
[0019] 2、体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；
[0020] 3、聚合反应速度快，单体转化率高，有利于提高生产效率；
[0021] 4、方法采用的嵌段共聚物可提高材料橡胶相与基体相之间的界面黏结强度，通过 调控分子链结构，可以确保外层SAN对橡胶粒子的保护完全以避免粒子间聚集的发生，同 时可以调控橡胶相粒子的大小，得到机械性能优异的ASA树脂材料 [0022] 5、方法制得的ASA韧性塑料刚性强（弹性模量均在2000MPa以上，弯曲模量均在 2000MPa以上），韧性高（屈服强度、拉伸强度均在40MPa以上，断裂伸长率均在20%以上， 最高可达60%以上，弯曲强度均在70MPa以上），热性能好（维卡软化点温度在