嵌段共聚物的设计分子结构为 30K-60K-30K，St与AN的单体质量之比为9:1 :
[0095] (1)将1. 7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂⑴搅拌溶于80重量 份的水中形成水相，再与由18重量份St和2重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅拌 混合。将反应温度升至70°C，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0. 04重量份的水溶性 引发剂过硫酸钾，聚合1小时后，得到R_AAnl-b_St n2-b-(St-Co-AN)n3-X嵌段共聚物，嵌段共 聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
[0096] (2)第一步反应结束后，加入40重量份的nBA单体和1重量份的交联剂二乙烯基 苯后继续反应2小时，得到R-AA nl-b_Stn2-b- (St-c〇-AN)n3-b_nBAn4-X嵌段共聚物，嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
[0097] (3)第二步反应结束后，加入18重量份St和2重量份AN的混合单体后继续反应 2 小时，得到 R-AAnl-b_Stn2-b-(St-co-AN)n3-b_nBA n4-b-(St-Co-AN)n5-X 嵌段共聚物，嵌段共 聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。将聚合物胶乳进行破乳、清洗及真空干燥后得 到嵌段共聚物增韧改性剂。
[0098] SAN基体：采用实验室合成的SAN树脂，其中SAN的设计分子量为45K，St与AN的 单体质量之比为9:1。
[0099] 采用重量配比：嵌段共聚物增韧改性剂40%，SAN基体60%，抗氧剂10100. 2%，将 上述原料经干燥后均匀混合得到混合料，送入螺杆挤出机中230°C下熔融挤出得到最终产 品。
[0100] 实施例7
[0101] 嵌段共聚物增韧改性剂：R-AAnl-b-SU-b- (St-co-AN) n3-b-nBAn4-b- (St-co-AN) n5-X，其中（St-co-AN) n3-b-nBAn4-b-(St-CO-AN) "5嵌段共聚物的设计分子结构为 30K-120K-30K，St与AN的单体质量之比为1:1 :
[0102] (1)将1. 7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂⑴搅拌溶于80重量 份的水中形成水相，再与由10重量份St和10重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅 拌混合。将反应温度升至70°C，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0. 04重量份的水溶 性引发剂过硫酸钾，聚合1小时后，得到R_AAnl-b_St n2-b-(St-Co-AN)n3-X嵌段共聚物，嵌段 共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
[0103] (2)第一步反应结束后，加入80重量份的nBA单体和2重量份的交联剂二乙烯基 苯后继续反应2小时，得到R-AA nl-b_Stn2-b- (St-c〇-AN)n3-b_nBAn4-X嵌段共聚物，嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
[0104] (3)第二步反应结束后，加入10重量份St和10重量份AN的混合单体后继续反应 2 小时，得到 R-AAnl-b_Stn2-b-(St-co-AN)n3-b_nBA n4-b-(St-Co-AN)n5-X 嵌段共聚物，嵌段共 聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。将聚合物胶乳进行破乳、清洗及真空干燥后得 到嵌段共聚物增韧改性剂。
[0105] SAN基体：采用实验室合成的SAN树脂，其中SAN的设计分子量为60K，St与AN的 单体质量之比为1:1。
[0106] 采用重量配比：嵌段共聚物增韧改性剂30%，SAN基体70%，抗氧剂10101%，将上 述原料经干燥后均匀混合得到混合料，送入螺杆挤出机中230°C下熔融挤出得到最终产品。
[0107] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法，其特征在 于，将聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂、SAN基体、抗氧剂等经 干燥后混合均匀得到混合料；所述增韧改性剂与SAN基体的质量比一般为25-40:60-75,所 述抗氧剂的质量为增韧改性剂和SAN基体总质量的0. 2-1% ;将混合料送入螺杆挤出机中 熔融挤出造粒，加工条件为180-230°C，得到丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙 烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂一般为可逆加成断裂链转移（RAFT)乳液聚合法合成 的聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈）-b-丙烯酸丁酯）或聚（（甲 基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈）-b-丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙烯 腈）），所述聚（（甲基）丙烯酸-b_苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈）-b-丙烯酸丁酯） 的结构式为R-AAj^-b-Stj^-b- (St-c〇-AN)n3-b_nBAn4-X，所述聚（（甲基）丙稀酸-b-苯 乙稀-b-(苯乙稀-丙稀腈）-b-丙稀酸丁醋-b-(苯乙稀-丙稀腈））的结构式为 R-AAnl-b-Stn2-b- (St-co-AN)n3-b-nBAn4-b- (St-co-AN)n5-X;其中，R为异丙酸基、乙酸基、 2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AAnl中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，ni 为AA的平均聚合度，1^= 20-60;St&中，St为苯乙稀单体单元，n2为St的平均聚合度，n2 =3-10 ; (St-co-AN)n3中，St-co-AN为St与AN的无规共聚物，St为苯乙稀单体单元，AN 为丙烯腈单体单元，St与AN的单体质量之比为9:1-1:1，113为St-co-AN无规共聚物的平 均聚合度，n3= 350-700 ;nBA为丙稀酸丁醋单体单元，n4为nBA均聚物的平均聚合度，n4 = 900-1800出5为St-co-AN无规共聚物的平均聚合度，n5= 350-700 ;X为烷基二硫代酯基团 或烷基二硫代醋基团。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁 酯嵌段共聚物增韧改性剂的制备方法如下： (1) 将0. 7-2. 2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100重量 份的水中形成水相，再与由10-18重量份St和2-10重量份AN组成的油相混合均匀；将反 应温度升至60-80°C，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0. 01-0. 05重量份的水溶性引 发剂，聚合1_2小时后，得到R-AAnl-b-Stn2-b-(St_c〇-AN)n3-X嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒 子形式稳定分散在水中形成胶乳； (2) 向步骤1制备得到的胶乳中加入40-80重量份的nBA单体和0-2重量份的交联剂 后继续反应2_3小时，得到R-AAnl-b_Stn2-b- (St-c〇-AN)n3-b_nBAn4-X嵌段共聚物，嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳； (3) 向步骤2制备得到的胶乳中加入10-18重量份St和2-10重量份AN的混合单体后 继续反应 2-3 小时，得到R-AAn「b-Stn2H3-(St-c〇-AN)n3-bnBAn4H3-(St-c〇-AN)n5-X嵌段共 聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得 到聚（苯乙烯-丙烯腈）/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转 移试剂的化学结构通式为：其中St为苯乙稀单体单元，AA为甲基丙稀酸单体单元或丙稀酸单体单元，Z为碳原子 数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基 乙酸基；n6为苯乙稀单体单元的平均聚合度，n6= 3-10，n7为甲基丙稀酸单体单元或丙稀酸 单体单元的平均聚合度，n7= 20-60。5. -种权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的SAN基体为苯乙烯和丙烯腈的无规 共聚物，所述无规共聚物与增韧改性剂中St-co-AN无规共聚物相容。
【专利摘要】本发明公开了一种基于嵌段共聚物增韧改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)韧性树脂的制备方法，本发明采用乳液聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，合成聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂，通过与聚(苯乙烯-丙烯腈)基体的共混、注塑，制备得到基于嵌段共聚物增韧改性的ASA韧性树脂。本发明制备过程环保节能；采用两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，其兼具链转移试剂与乳化剂双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；聚合速率快，聚合物分子量范围广，单体组成范围宽，产品机械性能优异，具有巨大的应用前景。
【IPC分类】C08L53/00, C08L25/12, C08F2/38, C08F293/00
【公开号】CN104945763
【申请号】CN201510393636
【发明人】黄杰, 高翔, 罗英武
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年7月2日