本发明涉及己化工原料内酰胺的精制纯化方法，具体的说是提供一种己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺。
背景技术：
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，其主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片，进而可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料等，也可用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。目前大约90%的聚酰胺用于生产合成纤维，即卡普隆，10%用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。
目前，世界上约90%的己内酰胺由环己酮肟通过beckmann重排反应制备得到。由于己内酰胺的生产过程复杂，合成的粗品己内酰胺中往往含有微量硫酸铵盐和2-甲基环戊醇、环己酮、苯胺、n-乙基-n(1-甲乙基)-2-丙胺、3-甲基环己酮肟等有机杂质，这些杂质含量虽低，却严重影响成品己内酰胺的质量。现有己内酰胺精制纯化工艺为：贝克曼重排反应物经氨中和、硫酸铵结晶后得到酰胺油，向酰胺油中加入萃取剂苯进行苯萃取，己内酰胺溶解在苯中得到己内酰胺的苯溶液，除去水溶液杂质，再向己内酰胺的苯溶液中加入纯水萃取，己内酰胺溶解在纯水中得到己内酰胺的水溶液，除去溶于苯且不溶于水的有机杂质，然后己内酰胺的水溶液再经离子交换除杂，加氢使不饱和有机物转化为饱和有机物，再进行三效蒸发蒸馏得到己内酰胺产品。三效蒸发蒸馏后的含有微量杂质的己内酰胺釜底液返回至酰胺油套用，如此循环使用，导致釜底液中微量杂质不能除去，总在体系中，越积越多，影响己内酰胺的品质，导致每个批次的己内酰胺品质不一，质量不稳定，合格率低，已成为目前己内酰胺生产中亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，以解决现有工艺中由于釜底液循环套用而导致己内酰胺质量不稳定、合格率低、品质不一的问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，包括以下步骤：
（1）水溶降温结晶：
将己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液控温至70～90℃，然后加入适量热纯水，使所述釜底液中的己内酰胺溶解于纯水中，得己内酰胺水溶液；将所述己内酰胺水溶液进行膜过滤预处理除去固体杂质后再进行降温结晶，得到己内酰胺结晶液；将所述己内酰胺结晶液进行离心分离得到一次离心母液和己内酰胺晶体；
（2）蒸发再结晶
将所得一次离心母液在蒸发器中进行蒸发脱水至己内酰胺含量在90～95%，得釜液，将釜液进行膜过滤预处理除去固体杂质，然后再次进行降温结晶，后经离心分离得到己内酰胺晶体和含高沸点杂质的二次离心母液；
（3）己内酰胺晶体处理
将步骤（1）和步骤（2）所得己内酰胺晶体进行干燥处理，得纯度≥99.98%的己内酰胺固体产品；
或将步骤（1）和步骤（2）所得己内酰胺晶体送入聚合装置，得到尼龙切片产品。
进一步的，本发明所述的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，还包括：
（4）二次离心母液蒸发蒸馏：将步骤（2）所得二次离心母液进行蒸发脱水，再进行蒸馏分离得气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺产品。
具体的，本发明所述的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，步骤（1）中所用釜底液中含有微量杂质、初始温度为120～140℃。
具体的，本发明所述的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，步骤（1）中：加入热纯水的温度为70～90℃，加入热纯水的质量为所述釜底液质量的3～20%；所述进行降温结晶的工艺条件控制是：降温结晶时降温梯度为3～10℃/h，搅拌速度为35～80rpm，降温至5～30℃，保温时间为15～40min。
具体的，本发明所述的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，步骤（2）中蒸发脱水的温度控制为98～105℃，压力为常压；步骤（2）中降温结晶的工艺条件是：降温梯度为3～10℃/h，搅拌速度为35～80rpm，降温至5～30℃，保温时间为15～40min。
具体的，本发明所述的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，步骤（4）中蒸发脱水时的压力为绝对压力15～25kpa，温度为65～75℃；步骤（4）中蒸馏分离时的压力为绝对压力15～25kpa，温度为100～150℃。
进一步的，本发明的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺，步骤（2）、步骤（4）蒸发脱水所得脱除水经生化处理后达标排放，步骤（4）蒸馏分离后的残液高沸点物质进行焚烧处理。
本发明的工艺采用了降温结晶与蒸发蒸馏集成技术对离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液进行精制，去除了釜底液中的微量杂质，避免釜底液套用引起的杂质积累，使得己内酰胺成品质量稳定，合格率高，纯度高，终产品己内酰胺固体产品和液态产品的产品质量均达到了国标优等品的标准。
另外，现有聚合装置要求己内酰胺产品中水分含量必须在500ppm以下，由于某些杂质成分的存在含水量超过指标就会影响下游尼龙切片生产时的聚合过程。而采用本发明工艺，中间产品己内酰胺晶体中水含量约0.5-2%，其它指标亦均达到国标优等品的标准，在290nm波长的吸光值≤0.04，碱度≤0.05mmol/kg，环己酮肟含量≤15mg/kg，50%水溶液色度≤2hazen，铁含量≤0.2mg/kg，满足下游高速纺生产所需己内酰胺的产品质量标准要求，可直接送入聚合装置，得到高速纺的质量要求的尼龙切片产品。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述膜过滤预处理中，所用膜过滤器中膜的材质为ptfe、pvdf、al2o3或金属烧结材料，膜过滤器的过滤精度为0.1μm～50μm。
采用本发明工艺，所得己内酰胺固体产品和液态己内酰胺产品的总收率≥98%。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的工艺流程参考图1。
（1）三效蒸发蒸馏釜底液水溶降温结晶
将己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液降温至80℃，然后加入釜底液质量10%的80℃的纯水，使釜底液中的己内酰胺完全溶解在纯水中，得到己内酰胺水溶液；将所得己内酰胺水溶液进行膜过滤预处理除去固体杂质后再进行降温结晶，条件是按降温梯度为5℃/h的速率降温至10℃，然后保温30min，降温及保温过程中搅拌速度为45rpm，得到己内酰胺结晶液；所得己内酰胺结晶液进行离心分离得到一次离心母液和己内酰胺晶体；
其中所用的己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液温度为130℃，己内酰胺中含有微量杂质。
其中膜过滤预处理中，所用膜过滤器中膜的材质为al2o3，膜过滤器的过滤精度为0.2m。
（2）蒸发再结晶
将步骤（1）得到的一次离心母液于蒸发器中在102℃、常压条件下进行蒸发脱水，当蒸发器中釜液中己内酰胺质量百分含量达94%以上时，结束蒸发脱水过程，将得到的釜液进行膜过滤预处理除去固体杂质后再进行降温再结晶，降温再结晶时，降温梯度为5℃/h，降温至10℃，保温30min，降温及保温过程中搅拌速度为45rpm，后经离心分离得到己内酰胺晶体和含高沸点杂质的二次离心母液。
其中膜过滤预处理中，所用膜过滤器中膜的材质为al2o3，膜过滤器的过滤精度为0.2m。
（3）己内酰胺晶体处理
将步骤（1）和步骤（2）得到的己内酰胺晶体进行干燥处理，得到己内酰胺固体产品，经检测其纯度达99.991%，其收率达95%。
（4）二次离心母液蒸发蒸馏
将步骤（2）得到的二次离心母液进行蒸发脱除水，再进行蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺产品，蒸馏后的残液高沸点物质进行焚烧处理；蒸发脱水时的绝对压力为18kpa，温度为70℃，蒸馏分离时的绝对压力为18kpa，温度为122℃。
（5）脱除水的处理
将步骤（2）、步骤（4）蒸发脱除的水经生化处理后达标排放。
所述，采用本发明工艺，所得己内酰胺固体产品和液态己内酰胺产品的总收率为99.2%。
实施例2
（1）三效蒸发蒸馏釜底液水溶降温结晶
将己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸蒸馏发釜底液降温至85℃，加入釜底液质量13%、温度为85℃的纯水，使釜底残液中的己内酰胺完全溶解在纯水中得到己内酰胺的水溶液，将己内酰胺的水溶液进行膜过滤预处理除去固体杂质后再后进行降温结晶，降温梯度为6℃/h，降温至13℃，保温35min，降温保温过程中搅拌速度为55rpm，得到己内酰胺结晶液，后进行离心分离得到一次离心母液和己内酰胺晶体；
其中己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发釜底液中己内酰胺含有微量杂质，温度为135℃。
其中膜过滤预处理中，所用膜过滤器中膜的材质为金属烧结材料，膜过滤器的过滤精度为1μm。
（2）蒸发再结晶
将步骤（1）得到的一次离心母液在温度为103℃，压力为常压下进行蒸发脱水，当蒸发器中釜液中己内酰胺含量为92%时，完成蒸发脱水过程，将得到的釜液进行膜过滤预处理除去固体杂质后再进行降温再结晶，降温再结晶时，降温梯度为6℃/h，降温至13℃，保温35min，降温保温过程中搅拌速度为55rpm，后经离心分离得到己内酰胺晶体和含高沸点杂质的二次离心母液。
其中膜过滤预处理中，所用膜过滤器中膜的材质为金属烧结材料，膜过滤器的过滤精度为1μm。
（3）己内酰胺晶体处理
将步骤（1）和步骤（2）得到的己内酰胺晶体送入聚合装置，得到尼龙切片产品；
（4）二次离心母液蒸发蒸馏
将步骤（2）得到的二次离心母液进行蒸发脱除水，再进行蒸馏分离出气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺产品，蒸馏后的残液高沸点物质进行焚烧处理；蒸发脱水时的绝对压力为20kpa，温度为68℃，蒸馏分离时的绝对压力为20kpa，温度为130℃。
（5）脱除水的处理
将步骤（2）、步骤（4）蒸发脱除的水经生化处理后达标排放。
所述，采用本发明工艺，所得己内酰胺固体产品和液态己内酰胺产品的总收率为99%。
经检测，实施例1和实施例2所制备的中间产品己内酰胺晶体中水含量约0.5～2%，其它指标亦均达到国标优等品的标准，在290nm波长的吸光值≤0.04，碱度≤0.05mmol/kg，环己酮肟含量≤15mg/kg，50%水溶液色度≤2hazen，铁含量≤0.2mg/kg。
对比例1
本对比例与实施1和实施2的不同之处为降温结晶条件。
本对比例中降温结晶的条件为：步骤（1）和步骤（2）中，降温梯度为20℃/h，搅拌速度为120rpm，降温至50℃，保温时间为60min。
所制备的中间产品己内酰胺晶体的晶粒大小不均，且收率低（约为35%），己内酰胺固体产品粉体不均，没有达到国家优等品的标准。
对比例2
本对比例与实施1和实施2的不同之处为降温结晶条件。
本对比例中降温结晶的条件为：步骤（1）和步骤（2）中，降温梯度为2℃/h，搅拌速度为20rpm，降温至-5℃，保温时间为5min。
所制备的中间产品己内酰胺晶体产品质量差，最终生成的己内酰胺产品质量不合格。