本发明属于多孔材料制备领域，具体涉及一种功能性蝶烯骨架聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
有机多孔聚合物材料作为多孔材料的一个重要分支，其充分融合了多孔和有机聚合物分子骨架两者的优良特性。相比于传统的无机多孔材料和杂化多孔材料而言，有机多孔聚合物具有更加方便的可操作性，可以在分子水平设计分子骨架结构，并且还具有更高的比表面积，孔径可控，孔径分布多样化，合成方便，价格低廉，高度的化学稳定性等优点。因此研究者们对有机多孔材料的研究也不断的深入，从而获得越来越多的具有功能性可调控的有机多孔聚合物材料。其中有机多孔聚合物材料主要分为共价有机网络(cofs)，共轭有机多孔聚合物(cmps)，固有微孔聚合物(pims)和超交联聚合物(hcps)等。
超交联聚合物(hypercrosslinkedpolymers，hcps)是利用傅克反应或者scholl氧化偶联等将刚性芳香族单体通过深度交联成具有高比表面积的有机多孔聚合物材料。其超交联聚合物材料的定义借鉴了普通交联聚合物材料所使用的“交联”的概念，由于在制备超交联聚合物的过程中，分子链间及构建单元之间的交联的程度非常大，又由于分子链及构建单元呈高度刚性，从而阻止了聚合物链的紧密收缩或芳香结构单元的密堆积，从而在分子链间形成具有一定的空隙的超多微孔结构。其高度交联化且有稳定的共价键连接从而使得其微孔结构可以稳定存在，从而形成了具有多孔特性的超交联聚合物材料。
超交联聚合物网络材料现如今已经得到了充分的发展，部分hcps材料实现了工业化生产，用于有毒气体吸附，离子交换等领域。由于hcps具有微孔特性，因此其在储氢、重金属吸附、催化等领域也具有非常广阔的应用前景。如bientan等人通过利用磺化的超交联davankov树脂简易的傅克反应以二甲氧基甲烷为交联剂得到双亚甲基链接的聚苯乙烯高交联网络材料，后又经过磺化后修饰处理，得到具磺酸基团功能化的微孔高交联网络材料，其对重金属铅、铜、铬、镍离子以及染料等污染物具有非常高的吸附率。但目前超交联多孔聚合物材料在功能化方面的种类较少，如何研发具有高比表面积，高均一度，且具有高效功能性能的hcps-function材料是目前hcps材料的主要问题，因此，进一步拓展hcps的功能性研究及应用是研究的本行业的难点。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种功能性蝶烯骨架聚合物及其制备方法和应用。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种功能性蝶烯骨架聚合物，其结构式如下：
其中，n＝10～1000。
第二个方面，本发明提供一种功能性蝶烯骨架聚合物的制备方法，包括：将三蝶烯多孔聚合物与发烟硫酸进行气固相磺化反应；反应结束后分离出固体粗品，加入极性溶剂并过滤出沉淀，滤饼用该极性溶剂洗至洗涤液呈中性为止；将沉淀进一步纯化、干燥既得该功能性蝶烯骨架聚合物。
进一步地，所述气固相磺化反应的工艺条件为：发烟硫酸的质量浓度为120～150％，反应温度为60～120℃，反应时间为4～12h。
进一步地，所述极性溶剂优选乙醇、甲醇或者水。
进一步地，所述纯化方法优选索氏抽提法。
进一步地，所述制备方法还包括将气固相磺化反应后的废酸液回收，及将其循环套用于气固相磺化反应过程。
进一步地，所述功能性蝶烯骨架聚合物的bet在500～1300m2/g。
气固相磺化是采用不接触发烟硫酸的情况下使得三蝶烯多孔聚合物材料(tpop<triptycenepourousorganicpolymer>)具有-so3h官能团，该反应为绿色气固相非接触式的反应，发烟硫酸并未遭到任何的污染，可进行灌装三氧化硫后继续使用。
第三个方面，本发明提供一种功能性蝶烯骨架聚合物应用于染料吸附及分离的用途。
进一步地，所述染料包括亚甲基蓝、孔雀绿、龙胆紫、或者甲基橙中的一种或多种。
第四个方面，本发明提供一种功能性蝶烯骨架聚合物应用于重金属吸附的用途。
进一步地，所述重金属至少包括镉、铅、汞、银中的一种。
第五个方面，本发明提供一种功能性蝶烯骨架聚合物作为酸催化剂应用于酯化反应以及脱水缩合反应中的用途。
本发明的有益效果在于：本发明的功能性蝶烯骨架聚合物是一种新型hcps材料，其具有稳定的微孔结构，比表面积可达到500～1300m2/g，并且在染料吸附及分离、重金属吸附以及酸催化等领域具有十分巨大的应用价值。此外，本发明的制备方法中采用气固相磺化方式，具有磺化速率快、非接触式磺化特性，可实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的三蝶烯多孔聚合物的结构示意图。
图2为本发明实施例1的功能性蝶烯骨架聚合物的比表面积图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明具体实施例提供一种功能性蝶烯骨架聚合物，其结构式如下：
其中，n＝10～1000。
该聚合物具有稳定的微孔结构，比表面积可达到500～1300m2/g，并且在染料吸附及分离、重金属吸附以及酸催化等领域具有十分巨大的应用价值。
实施例1
一种功能性蝶烯骨架聚合物的制备方法：将三蝶烯多孔聚合物与发烟硫酸进行气固相磺化反应，其中发烟硫酸的质量浓度为120％，具体工艺条件为：反应温度为60℃，反应时间为12h；反应结束后分离出固体粗品，并回收剩余的硫酸，固体粗品中加入甲醇并过滤出沉淀，滤饼用甲醇洗至洗涤液呈中性为止；将沉淀采用索氏抽提法进一步纯化，其中溶剂采用甲醇，于100℃干燥24h既得该功能性蝶烯骨架聚合物，磺化度达到0.3。
本实施例制备的功能性蝶烯骨架聚合物的bet为1105m2/g。
实施例2
一种功能性蝶烯骨架聚合物的制备方法：将三蝶烯多孔聚合物与实施例1回收并充三氧化硫后的发烟硫酸进行气固相磺化反应，其中发烟硫酸的质量浓度为150％，具体工艺条件为：反应温度为60℃，反应时间为10h；反应结束后分离出固体粗品，并回收剩余的硫酸，固体粗品中加入甲醇并过滤出沉淀，滤饼用甲醇洗至洗涤液呈中性为止；将沉淀采用索氏抽提法进一步纯化，其中溶剂采用甲醇，于100℃干燥24h既得该功能性蝶烯骨架聚合物，磺化度达到0.28。
本实施例制备的功能性蝶烯骨架聚合物的bet为905m2/g。
实施例3
一种功能性蝶烯骨架聚合物的制备方法：将三蝶烯多孔聚合物与实施例2回收并充三氧化硫后的发烟硫酸进行气固相磺化反应，其中发烟硫酸的质量浓度为120％，具体工艺条件为：反应温度为80℃，反应时间为10h；反应结束后分离出固体粗品，并回收剩余的硫酸，固体粗品中加入甲醇并过滤出沉淀，滤饼用甲醇洗至洗涤液呈中性为止；将沉淀采用索氏抽提法进一步纯化，其中溶剂采用甲醇，于100℃干燥24h既得该功能性蝶烯骨架聚合物，磺化度达到0.29。
本实施例制备的功能性蝶烯骨架聚合物的bet为985m2/g。
实施例4
将实施例1制备的功能性蝶烯骨架聚合物应用于染料废水的吸附和分离：在含有亚甲基蓝的废水中加入功能性蝶烯骨架聚合物，其中聚合物的加入量为废水中亚甲基蓝质量的1/5，搅拌4测废水中的染料浓度，对亚甲基蓝吸附率达到97.8％，从而将亚甲基蓝从废水中回收。
实施例5
将实施例1制备的功能性蝶烯骨架聚合物应用于染料废水的吸附和分离：在含有亚甲基蓝和甲基橙的废水中加入功能性蝶烯骨架聚合物，其中聚合物的加入量为废水中亚甲基蓝和甲基橙总质量的1/5，搅拌6h后采用紫外可见分光光度计法检测废水中的染料浓度，对亚甲基蓝吸附率达到96.9％，对甲基橙的吸附率达到3.1％，再分别回收亚甲基蓝和甲基橙即可。
实施例6
将实施例2制备的功能性蝶烯骨架聚合物应用于重金属吸附：在含有铅金属的废水中加入功能性蝶烯骨架聚合物，其中聚合物的加入量为废水中铅质量的1/2，搅拌24h后检测废水中重金属浓度，并对吸附重金属后的多孔材料进行称重，比对结果后得出：对铅的吸附达到206mg/g。
实施例7
将实施例3制备的功能性蝶烯骨架聚合物应用于重金属吸附：在含有铅和铬金属的废水中加入功能性蝶烯骨架聚合物，其中聚合物的加入量为废水中铅和铬总质量的1/2，搅拌24h后检测废水中重金属浓度，并对吸附重金属后的多孔材料进行称重，比对结果后得出：对铅和铬的总吸附达到220mg/g。
实施例8
将实施例1制备的功能性蝶烯骨架聚合物作为酸催化剂应用于乙酸和乙醇酯化反应的催化，具体操作如下：将冰醋酸和无水乙醇溶液的混合液中加入该聚合物，加热回流2h后过滤，将滤液浓缩并干燥后得到纯乙酸乙酯，产率为85％，纯度达到98.9％。
实施例9
将实施例1制备的功能性蝶烯骨架聚合物作为酸催化剂应用于果糖的脱水缩合反应的催化，具体操作如下：将果糖加入到dmso溶剂中，再加入该聚合物，将体系加热到100℃，搅拌反应2h后过滤，将反应液通过高效液相色谱进行分析，果糖转化率为99.5％，经分离提纯得到的5-羟基糠醛产物产率为86.7％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。