本发明属于三维打印树脂领域，具体涉及一种三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法。
背景技术：
得益于pla、pcl等医用材料优异的生物相容性和生物可降解性，三维打印医疗器械得到业界广泛的关注，但是质疑声也随之而来。少数患者出现pla于体内降解速度过缓而出现异物反应、迟发性无菌性炎症反应，但一般仅有植入初期的轻度炎症反应，无炎性浸润，对周围组织生长及修复并无干扰。另外，pla类、pcl类材料性能上的天然缺陷也使其在应用时短板凸显。例如，pla类材料整体和微观强度不够，易断裂；韧性不足，手术中不易操作；分解速率与药物洗脱速率不匹配，有血管再狭窄风险。pcl虽然韧性较好，但是强度难以支撑矫形。这是由于，pcl与pla各自性能上的优势是不同的：橡胶态的pcl具有良好的韧性及较慢的降解速率，而玻璃态的pla具有良好的拉伸强度和较快的降解速率，两者的性能具有良好的互补性。因此，将pcl与pla共混就有可能制备出性能优异且降解速率可控的生物材料。
pla/pcl复合材料的性能改善研究由来已久，技术成熟。例如通过熔融反应就地形成接枝共聚物，或者加入非反应性的接枝和嵌段共聚物，低分子量化合物和反应性聚合物增溶剂，在共混物中起增容剂的作用。但是，熔融反应就地形成接枝共聚物和加入低分子量化合物、反应性聚合物增溶剂两种方法虽然大幅度改善了pla/pcl相容性，使得树脂性能得到大幅度提升，但是往往需要在树脂中添加非可降解的第三种组分，病理性分析难度加大，难以应用于组织细胞工程。加入pla-pcl嵌段共聚物作为增溶剂，则不仅保持了pla/pcl复合材料的全降解性能，性能还得到大幅度提升，这势必成为个性化、精准化医疗材料发展的趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对三维打印医用材料性能调控余地小的不足，提供一种三维打印医用聚乳酸/聚己内酯共混树脂及其制备方法。本发明聚乳酸/聚己内酯共混树脂作为医疗介入材料，具有全树脂生物可降解性，并可通过改变聚乳酸与聚己内酯配比来实现树脂力学性能、生物相容性、生物可降解性、药物涂覆性能的可控调节。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂的制备方法：将聚乳酸（pla）与聚己内酯(pcl)按质量比100:5~5:100混合，然后加入占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印pla/pcl共混树脂。
所述的聚乳酸为左旋聚乳酸（plla），聚己内酯为聚ε-己内酯(pcl)。
所述的聚乳酸/聚己内酯共聚物增溶剂包括pla-pcl-pla三嵌段共聚物、pla-pcl两嵌段共聚物中的一种。
本发明将具有良好的韧性及较慢的降解速率的pcl与具有良好的拉伸强度和较快的降解速率的pla复合，并以pla-pcl-pla、pla-pcl作为增溶剂。该种复合材料的性能不仅保持了原料的生物相容性、生物可降解性能，还具有良好的力学性能互补性，并可通过复合配比对性能进行调节（如表1所示）。这种聚乳酸/聚己内酯共混树脂可适用于fdm三维打印成型技术，作为医用介入材料，可以真正实现个性化、精准化医疗。
一种如上所述的三维打印pla/pcl共混树脂的使用性能调控方法：该三维打印pla/pcl共混树脂可通过调控pcl的用量来改变树脂中橡胶态分子的含量，即以调控树脂的力学性能。研究结果表明，树脂的拉伸强度随着pcl用量的增大而减小，而断裂伸长率则得到大幅度改善（如表1所示）。
该三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂力学性能用万能力学试验机测试，（详见实施实例）；成型收缩率测试以成形后树脂放置24小时，在温度为23℃，相对湿度为50±5%条件下测量出的相应尺寸之差；生物可降解性能以磷酸盐缓冲液为释放介质，在37℃恒温条件下用凝胶色谱表征。
与现有技术相比，本发明涉及的三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂的优点在于：
1）该三维打印聚乳酸/聚己内酯共混树脂采用聚乳酸/聚己内酯共聚物（pla-co-pcl）增溶剂，增溶剂与树脂基体一样具有生物降解性能，这就实现了全树脂生物可降解性；
2）另外，树脂可通过改变pla与pcl配比来实现树脂力学性能、生物相容性、生物可降解性、药物涂覆性能的可控调节，即橡胶态的pcl具有良好的韧性及较慢的降解速率，而玻璃态的pla具有良好的拉伸强度和较快的降解速率，两者复合性能具有良好的性能互补性，并可通过复合配比对性能进行调节，继而真正实现个性化、精准化医疗。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例1
将左旋聚乳酸（plla）与聚ε-己内酯(pcl)按照表1中的配比与占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯二嵌段共聚物(plla-pcl)增溶剂在挤出机中混合均匀造粒。所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印医用plla/pcl共混树脂。
然后树脂采用fdm技术打印成力学性能测试和成型收缩率测试样条进行相关测试。研究结果表面，树脂的韧性大幅提高、硬度下降、生物降解速率减缓，这更有利于制备诸如血管支架类医疗介入材料。
表1使用二嵌段共聚物(plla-pcl)作为增溶剂时plla/pcl树脂的性能
实施例2
将左旋聚乳酸（plla）与聚ε-己内酯(pcl)按照表1中的配比与占二者总质量5%的聚乳酸/聚己内酯三嵌段共聚物(plla-pcl-plla)增溶剂在挤出机中混合均匀造粒；所得粒料再经三维打印耗材挤出机制成线性料，即得到三维打印医用pla/pcl共混树脂。
然后树脂采用fdm技术打印成力学性能测试和成型收缩率测试样条进行相关测试。研究结果表面，树脂的韧性大幅提高，硬度下降、生物降解速率减缓。
表2使用二嵌段共聚物(plla-pcl)作为增溶剂时plla/pcl树脂的性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。