本发明属于含有高分子物质的制品或成形材料的制造
技术领域：
，尤其涉及3d打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术是一种通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术。这一技术相比于传统打印技术，不需要大型机床、成型模具和众多人力，制造过程简单，产品开发周期短、易于制造复杂形状部件，在定制式和快速原型验证制造领域深受青睐。其中，基于紫外光固化的光敏打印技术具有最高的制品精度，在精密制造和口腔材料领域有极大的市场前景。目前，市场上以光敏树脂为打印材料的光固化3d打印技术主要分为立体光固化快速成型技术(stereolithographyapparatus，sla)，数字光处理(digitallightprocessing，dlp)和三维喷墨打印(3dsp)三种。本发明所合成的光敏树脂，适用于基于sla和dlp技术的进行3d打印机。目前，业内常用的合成光敏树脂的现有技术主要包括自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基光固化体系是通过光引发剂的光激发，进而产生自由基，引发活性单体与预聚物交联聚合为基础的体系。用于自由基光固化的低聚物主要是各类丙烯酸树脂。自由基光固化体系应用范围广、固化速度快、性能易调，但存在体积收缩率大、附着力差等不足。阳离子光固体体系在阳离子光引发剂的作用下，发生开环聚合反应，而且引发剂激发所产生的强质子酸可催化加速聚合，使树脂发生固化。阳离子体系的预聚体主要是以环氧化合物和乙烯基醚为主。阳离子固化体系收缩率小，转化率高，但树脂较脆，储存时间短。本发明技术采用自由基-阳离子混杂技术，不仅能够结合单一自由基光固化体系和阳离子光固化体系各自的优点，而且能够形成互穿网络，使得体系的交联点增多，稳定性增加。目前常用的3d打印光敏纯树脂，其力学强度受自由基光固化低聚合度和高分子自身性质限制而较差，激光烧蚀成型的3d打印技术又可能因持续高温造成材料的降解，不能够用在牙齿方面。少数报道的填料增强3d打印光敏树脂，其强度、模量和硬度有限，极个别高强高模量的3d打印齿科材料由于脆性太大，断裂伸长率小于0.6％，不符合齿科材料的韧性要求，且其成型产品表面较粗糙，需要后处理，造成工艺难度增加，降低了3d打印成型的优势。在光固化的高分子材料中，环氧树脂虽然符合树脂基体的强度和模量的要求，但是其阳离子固化的特性使其不能够长时间保存，且生物相容性较差，较少大量应用在口腔中。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)目前的3d打印树脂材料，在牙齿修补方面，其强度，刚度，硬度有限，个别高强高模量的3d打印齿科材料其脆性太大，断裂伸长率小于0.6％，不符合齿科材料的韧性要求。本发明的自由基/阳离子类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，原位形成互穿聚合物网络(ipn)和复合材料界面，综合力学性能优异，不仅具有高强高模量，强度最高可以达到80mpa(对应模量9500mpa左右)，硬度可以达到92～93，韧性较好，断裂伸长率可以达到1％～2％，能够完美的匹配齿科材料的要求。(2)在光固化的高分子材料中，环氧树脂虽然符合树脂基体的强度和模量的要求，但是其阳离子固化的特性使其不能够长时间保存，且生物相容性较差，不能用与口腔中。本发明的自由基类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，采用自由基-阳离子混杂光引发制备，室温下能够长时间的保存，具有超过6个月的potlife(适用期)。此外，bisgma作为光固化树脂已经被广泛的应用于齿科材料，而本发明使用的单体bisema相对于bisgma具有更加优异的性能，并且bisema/tegdma均为甲基丙烯酸酯类，生物相容性良好，因此能够极大程度的满足齿科材料的要求。(3)常规的3d打印光敏树脂，其热性能不好，耐高温性比较差。目前的3d打印光敏树脂，其成型产品表面较粗糙，需要后处理，而且持续高温条件下可能造成材料的降解，不能够用在牙齿方面。本发明的自由基类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，相比于常规的3d打印光敏树脂，由于采用纳米粒子，从而使得其耐热性能提高，在牙齿应用方面有着良好的热稳定性。技术实现要素：针对现有技术和材料存在的问题，本发明提供了一种3d打印用纳米复合材料光敏树脂及其制备方法，该树脂可在sla和dlp类3d打印机上快速制作注塑模具和假牙等对力学性能要求极高的领域，实现快速原型验证的目的。本发明是这样实现的，一种纳米复合材料光敏树脂，所述纳米复合材料光敏树脂按质量百分比计由甲基丙烯酸酯类树脂10％-15％；环氧丙烯酸酯25-40％；复合光敏剂1％-3％；纳米粒子50％-70％，硅烷偶联剂2％-10％组成，其中甲基丙烯酸酯类树脂由bisema和tegdma组成，bisema:tegdma＝1:1～4:1，复合光敏剂由tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基)和dpi(二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐)组成，tpo：dpi＝3:7。本发明的另一目的在于提供一种所述纳米复合材料光敏树脂的制备方法，所述纳米复合材料光敏树脂的制备方法包括以下步骤：步骤一，在遮光的条件下，将1.2克复合光敏剂(其中tpo：dpi＝3:7)、0.05克共引发剂dea和35克复合单体(其中甲基丙烯酸类/环氧丙烯酸类＝1:3)加入到250毫升烧杯中，加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，使得复合光敏剂完全溶解在单体中；步骤二，增强纳米粒子主要成分为sio2(45wt％)、al2o3(20wt％)、bao(20wt％)和b2o3(10wt％)组成；在500毫升乙醇的水溶液中的加入100g纳米粒子，加入7g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，在70℃下经机械搅拌反应5h，然后对反应混合物进行超声处理1h，经乙醇水溶液反复洗涤抽滤、真空干燥、研磨得到增强用纳米粒子；步骤三，将65g纳米粒子在600rpm的搅拌速度下缓慢倒入所形成的混合液中；步骤四，在60℃下，对液体进行超声和机械搅拌1h，得到液态树脂。进一步，所述步骤二中水溶液为乙醇：水＝10:1。本发明的另一目的在于提供一种由所述纳米复合材料光敏树脂制备的3d打印树脂材料。本发明的另一目的在于提供一种由所述3d打印树脂材料制备的牙齿。综上所述，本发明的优点及积极效果为：(1)本发明的自由基类型光固化无机纳米粒子增强复合材料树脂，其力学性能好，哑铃型式样测试(dsm638标准测试)结果显示，模量可以达到10500mpa，强度72mpa，邵氏硬度93，断裂伸长率1.12％，是一种高强高模，同时具备一定韧性的非脆性材料，其自由基固化的特性，使得其在室温遮光保存下非常稳定。产品的粘度在30℃时约为1300cps，具有很好的流动性能，非常适合sla、dlp等光固化类型的3d打印机，其综合的力学性能和粘度以及光反应性超越了目前市场上的3d打印树脂产品。而本发明由于采用纳米粒子原位接枝共聚，从而使得其达到分子级别的分散，力学性能也大为提高，在牙齿应用方面有着良好的长期稳定性。而本发明成型产品拥有很好的细节呈现度，制品收缩率小，极大地满足了人工恒齿的要求。(2)本发明能够通过改变光敏剂的类型，满足不同光感树脂类型的3d打印机，从而使得3d打印技术发挥出最大的作用。由于3d打印技术的内在优势，本发明能进行基于个体牙齿差异的定制式产品打印，得到完美匹配的牙齿。得益于本发明的力学性能优势和与3d打印十分匹配的粘度、光感性能，相对于传统牙齿修补，本发明能赋予该产业优良的精密度和高效性，并能大规模应用。测试标准材料性质经紫外后固化astmd638m标准测试模量(mpa)10500astmd638m标准测试强度(mpa)72astmd638m标准测试断裂伸长率(％)1.12astmd2240标准测试邵氏硬度(mpa)93附图说明图1是本发明实施例提供的纳米复合材料光敏树脂的制备方法流程图。图2是本发明实施例提供的纳米复合材料光敏树脂成膜速度示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供的纳米复合材料光敏树脂所述纳米复合材料光敏树脂按质量百分比计由甲基丙烯酸酯类树脂10％-15％；环氧丙烯酸酯25-40％；复合光敏剂1％-3％；纳米粒子50％-70％，硅烷偶联剂2％-10％组成，其中甲基丙烯酸酯类树脂由bisema和tegdma组成，bisema:tegdma＝1:1～4:1，复合光敏剂由tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基)和dpi(二苯基碘鎓六氟磷酸盐/碘鎓六氟锑酸盐)组成，tpo：dpi＝3:7。bisema:乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯；tegdma:三甘醇二甲基丙烯酸酯，下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。如图1所示，本发明实施例提供的纳米复合材料光敏树脂的制备方法包括以下步骤：s101：在遮光的条件下，将1.2克复合光敏剂(其中tpo：dpi＝3:7，dpi为苯基碘鎓六氟磷酸盐)、0.05克共引发剂dea和35克复合单体(其中甲基丙烯酸类/环氧丙烯酸类＝1:3)加入到250毫升烧杯中，加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，使得复合光敏剂完全溶解在单体中；s102：增强纳米粒子主要成分为sio2(45wt％)、al2o3(20wt％)、bao(20wt％)和b2o3(10wt％)组成，其他成分包括但不限于cso，li2o，ta2o5和zno，其粒径分布中心值为0.7μm。在500毫升乙醇的水溶液(乙醇：水＝10:1)中的加入100g纳米粒子，加入7g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂(mps)，在70℃下经机械搅拌反应5h，然后对反应混合物进行超声处理1h，经乙醇水溶液反复洗涤抽滤、真空干燥、研磨即可得到增强用纳米粒子；tga测试硅烷含量约为4.3wt％；s103：将65g上述纳米粒子在600rpm的搅拌速度下缓慢倒入所形成的混合液中；s104：在60℃下，对:液体进行超声和机械搅拌1h，得到液态树脂。对所得树脂在紫外光(380-420nm，中心吸收峰值393nm，光强180mw/cm2)照射下聚合成1×1cm2的薄膜，成膜速度如图2所示。粘度测量：在30℃时，纳米粒子增强光敏树脂的粘度为1320cps(brookfield粘度计，转头s63，转速20rpm)。然后使用万能力学测试机根据astmd638标准对哑铃型试样进行测试，拉伸强度为72mpa，模量10500mpa，邵氏硬度93，断裂伸长率1.12％。实施例2如图1所示，本发明实施例提供的纳米复合材料光敏树脂的制备方法包括以下步骤：s101：在遮光的条件下，将1.2克复合光敏剂(其中tpo：dpi＝3:7，dpi为碘鎓六氟锑酸盐)、0.05克共引发剂dea和35克复合单体(其中甲基丙烯酸类/环氧丙烯酸类＝1:3)加入到250毫升烧杯中，加热到70℃，以200转每分的转速机械搅拌混合，使得复合光敏剂完全溶解在单体中；s102：增强纳米粒子主要成分为sio2(45wt％)、al2o3(20wt％)、bao(20wt％)和b2o3(10wt％)组成，其他成分包括但不限于cso，li2o，ta2o5和zno，其粒径分布中心值为0.7μm。在500毫升乙醇的水溶液(乙醇：水＝10:1)中的加入100g纳米粒子，加入7g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂(mps)，在70℃下经机械搅拌反应5h，然后对反应混合物进行超声处理1h，经乙醇水溶液反复洗涤抽滤、真空干燥、研磨即可得到增强用纳米粒子；tga测试硅烷含量约为4.3wt％；s103：将65g上述纳米粒子在600rpm的搅拌速度下缓慢倒入所形成的混合液中；s104：在60℃下，对液体进行超声和机械搅拌1h，得到液态树脂。对所得树脂在紫外光(380-420nm，中心吸收峰值393nm，光强180mw/cm2)照射下聚合成1×1cm2的薄膜，成膜速度如图2所示。粘度测量：在30℃时，纳米粒子增强光敏树脂的粘度为1200cps(brookfield粘度计，转头s63，转速20rpm)。然后使用万能力学测试机根据astmd638标准对哑铃型试样进行测试，拉伸强度为80mpa，模量可以9500mpa，邵氏硬度92，断裂伸长率1.15％。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12