本发明涉及高分子材料加工技术领域，特别涉及一种高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的不断加强，高分子材料使用后的废弃物由于不可降解而造成的“白色污染”问题成为了人们关注的焦点。因此，越来越多的工作集中于可生物降解高分子材料的开发和研制。目前，国内外关于可生物降解高分子材料的开发研制已取得了许多成果，并且部分已得到了商业化应用。可生物降解高分子材料在使用时既保持了传统高分子材料的优良性能，同时使用后可在土壤中微生物的作用下降解成二氧化碳、水等，对环境没有任何污染。因此可生物降解高分子材料的开发和推广使用是解决目前“白色污染”环境问题的有效方法，也是未来高分子材料研究的重要发展方向之一。
聚丁二酸丁二醇酯（pbs）和聚乳酸（pla）均是可完全生物降解的高分子材料，在自然降解过程中其分子链中的酯基可在温和条件下发生水解，最终得到二氧化碳、水等，对环境完全友好。同时可通过合成阶段的化学或物理控制修饰其化学结构，对其降解速率、生物相容性和力学性能进行控制，因此具有广泛的应用前景。目前，国外已有相关的商业化pbs、pla产品问世。
但是在使用过程中，pbs和pla由于均为线型高分子且分子链间缠结较少，存在熔体粘度低和熔体强度差的问题，在熔体强度要求较高的场所，如发泡、吹塑、挤出等领域，应用受到限制。为了拓宽pbs和pla在此类领域的应用，许多研究工作都集中于pbs和pla的增粘改性。中国专利cn101362833b、cn101880404a、cn103819885b等公开了将pla材料增粘后进行发泡材料制备的方法；中国专利cn106479145a中涉及使用过氧化二苯甲酰（bpo）作为交联剂对pla进行增黏改性；中国专利cn101899200b、cn102627837b等则公开了将pbs进行增粘改性后制备发泡材料制备的方法；huangxi等人则报道了利用紫外线辐照交联pbs对其进行增粘改性的方法（polymeradvancedtechnologies，vol22:648-656，2011）；huangchaoqun等人则报道了通过扩链反应提高pbs分子量进而提升其粘度的方法（journalofappliedpolymerscience，vol115:1555–1565，2010）。
纵观现有报道中关于pbs、pla增粘改性的方法，研究主要集中于单一pbs、pla材料的增粘改性，而关于pbs/pla复合材料的增粘改性较少见。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的不足，本发明的首要目的是提供一种高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料，该复合材料不仅具有良好力学性能，同时具有较高的粘度，能在吹塑、发泡、热成型等领域应用。
本发明的另一目的在于提供上述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
pbs树脂70份-90份；
pla树脂10份-30份；
交联剂0.5份-2份；
助交联剂2份-20份；
所述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的复数粘度为1010pa·s～3800pa·s（0.1rad/s，190℃）；
所述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的屈服强度为12mpa～28mpa；
所述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的冲击强度为13kj/m2～24kj/m2。
优选地，所述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料，按重量份数计，包括如下组分：
pbs树脂80份；
pla树脂20份；
交联剂0.5份-2份；
助交联剂10份-15份。
其中，所述pbs树脂为丁二酸和丁二醇的缩聚物，在190℃，2.16kg负荷下，pbs树脂的熔体流动速率mfr为30g/10min～60g/10min，分子量为80000g/mol～200000g/mol。
其中，所述pla树脂在190℃，2.16kg负荷下，pla树脂的熔体流动速率（mfr）为40g/10min～60g/10min，分子量为50000g/mol～120000g/mol。
pbs树脂的拉伸强度较低，但韧性较好；pla树脂性脆，但强度较高。通过二者的复合可实现最终pbs/pla复合材料具备良好的强度和韧性。
其中，所述交联剂选自过氧化二苯甲酰bpo、二亚乙基三胺deta、三亚乙基四胺teta、过氧化二异丙苯dcp、偶氮二异丁腈aibn、偶氮二甲酰胺adc、二叔丁基过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰dcbp、过氧化酮中的一种或几种。
其中，所述助交联剂选自三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯tmpt、异氰尿酸三烯丙酯taic、双甲基丙烯酸乙二酯edma、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯tbec、端羧基聚酯cp、端羟基环氧树脂se中的一种或几种。
上述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料还可以包括3份-8份填料、0.5份-2份抗氧剂和0.5份-2份稳定剂。
其中，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、硅灰石、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硫酸钡、山梨醇二缩醛类、云母、钛白粉中的一种或几种；
其中，所述抗氧剂选自受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选为2,6-二叔丁基-4-甲酚bht、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168、抗氧剂210中的一种或几种；
其中，所述稳定剂选自金属锡类稳定剂、金属盐类稳定剂、三嗪类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种，优选为马来酸二正辛基锡、二月硅酸二丁基锡、吡咯烷酮羧酸锌、n-硬脂酰基赖氨酸锌、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮uv-531、pp为载体的受阻胺稳定剂uv-3808pp5、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯la-402xp、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯la-63p、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯ls-770中的一种或几种。
一种上述高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a）将pbs树脂、pla树脂、交联剂、助交联剂、填料、抗氧剂、稳定剂按照配比进行机械混合，得到预混料；
b）将得到的预混料加入挤出机中进行熔融并反应挤出，得到高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料。
其中，步骤a）中，所述机械混合设备为低混机、高速混合机、高剪切混合机中的一种；所述机械混合转速为50r/min～500r/min，混合时间为0.5min～15min。
其中，步骤b）中，所述挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双转子挤出机中的一种；所述挤出机螺杆转速为20r/min～400r/min，机筒温度为150℃～210℃。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明通过调节pbs树脂/pla树脂比例可对聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的屈服强度、冲击强度等机械性能进行调节；而通过调节交联剂、助交联剂比例，由于在反应挤出过程中在交联剂和助交联剂作用下通过助交联剂与pbs树脂、pla树脂和/或助交联剂间的原位反应可改变pbs树脂、pla树脂的线型分子链结构，形成三维网状结构，从而可实现聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料粘度的调控；且增粘后的聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料具有机械性能良好、粘度高、可生物降解的优点，且解决了pbs树脂、pla树脂因熔体粘度低而无法在吹塑、发泡、热成型等领域应用的难题，未来可在吹塑、发泡、热成型等领域替代现有聚烯烃、聚苯乙烯等材料使用，具有广阔的应用前景。
2）本发明的高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料制备过程中无需使用特殊设备，可利用目前广泛使用的连续化加工设备（高混机、挤出机等）进行生产，操作过程简单易控，产品性能稳定，适合工业化规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明的实施例采用如下原料，但不仅限于这些原料：
pbs树脂-1：熔体流动速率mfr为50g/10min，分子量为130000g/mol，安庆合兴化工有限公司；
pbs树脂-2：熔体流动速率mfr为20g/10min，分子量为130000g/mol，安庆合兴化工有限公司；
pbs树脂-3：熔体流动速率mfr为80g/10min，分子量为130000g/mol，安庆合兴化工有限公司；
pbs树脂-4：熔体流动速率mfr为50g/10min，分子量为50000g/mol，安庆合兴化工有限公司；
pbs树脂-5：熔体流动速率mfr为50g/10min，分子量为300000g/mol，安庆合兴化工有限公司；
pla树脂-1：熔体流动速率mfr为55g/10min，分子量为90000g/mol，美国natureworks公司；
pla树脂-2：熔体流动速率mfr为30g/10min，分子量为90000g/mol，美国natureworks公司；
pla树脂-3：熔体流动速率mfr为70g/10min，分子量为90000g/mol，美国natureworks公司；
pla树脂-4：熔体流动速率mfr为55g/10min，分子量为20000g/mol，美国natureworks公司；
pla树脂-5：熔体流动速率mfr为55g/10min，分子量为160000g/mol，美国natureworks公司；
交联剂：bpo，上海沁威化工有限公司；
dcp，上海富蔗化工有限公司；
deta，常州市铭泰化工科技有限公司；
助交联剂：tbec，上海方锐达化学品有限公司；
cp，dsmco.,ltd.,holland；
se，dsmco.,ltd.,holland；
填料：滑石粉，东莞市国梦新材料科技有限公司
蒙脱土，上海壮景化工有限公司；
云母，东莞梅立泰化工有限公司；
抗氧剂：抗氧剂1010，cibaspecialtychemicalsco.,ltd.,switzerland；
抗氧剂168，cibaspecialtychemicalsco.,ltd.,switzerland；
抗氧剂210，cibaspecialtychemicalsco.,ltd.,switzerland；
稳定剂：uv-531，cibaspecialtychemicalsco.,ltd.,switzerland；
ls-770，cibaspecialtychemicalsco.,ltd.,switzerland；
uv-3808pp5，cibaspecialtychemicalsco.,ltd.,switzerland。
各性能指标的测试方法：
复数粘度：复合材料压片后，在平行板流变仪进行流变性能测试，实验温度为190℃，测试频率为0.1rad/s；
屈服强度：参照gb/t9341-2008进行；
冲击强度：参照gb/t1843-2008进行。
实施例1-16及对比例1-3：高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料的制备
将pbs树脂、pla树脂、交联剂、助交联剂、填料、抗氧剂、稳定剂按表1配比在高速混合机（机械混合转速为50～500r/min，混合时间为0.5～15min）进行机械混合，得到预混料；将得到的预混料加入双螺杆挤出机（转速为20～400r/min，机筒温度为150～210℃）中进行熔融并反应挤出，得到高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料；制备得到的高粘度聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸复合材料进行复数粘度、屈服强度和冲击强度性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-16及对比例1-3的各组分配比（重量份）及各性能测试结果
续表1