本发明属于增材制造技术领域，具体涉及基于双环戊二烯类化合物开环易位聚合反应的增材制造方法。
背景技术
“增材制造”(additivemanufacturing)是一类借助计算机辅助设计(cad)数据，通过逐层叠加的增材方式快速制造实体物件的技术，人们通常将其称为“3d打印”。该技术将多维制造变成简单的由下而上的二维叠加，降低了设计与制造的复杂度，其独特的制造原理有助于实现“自由制造”，尤其适合复杂结构零件的成型，大大减少了加工工序，缩短了加工周期。
近年来，增材制造技术受到国内外的广泛关注。目前国际上较为成熟的增材制造工艺有熔融堆积成型(fdm)、电子束熔炼(shs)、光固化成型(sla)、激光烧结技术(sls)和数字光处理(dlp)等技术，其中fdm工艺因具有设备使用维护简单，打印精度高，易于装配，可在办公室环境下运行等特点，使得该工艺迅速发展普及，目前fdm在全球快速成型系统中的份额大约为30％，市场前景广阔。该技术一般使用连续的高分子聚合物线材，通过将其送入加热喷嘴，加热熔融形成粘性熔体再通过喷嘴持续挤出。物件的第一层通常直接打印到基板上，后续的打印层不断叠加，然后通过降温凝固融合到前一层，该过程一直持续到三维零件完全构造好为止。fdm打印过程也可能用到临时支撑材料，为零件的制造提供支撑，打印完毕后通过机械方法或选择合适的液体介质进行溶解去除。(biomacromolecules,2016,17,690-697；science,2015,347,1349-1352；macromolecules,2017,50,4913-4926；acsappl.mater.interfaces,2016,8,31916-31925；us5,121,329)
目前在fdm中使用的打印材料以热塑性聚合物为主，这些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚苯醚(ppo)，其中最常用的材料是abs和pla。abs的优势是具有良好的综合机械性能，但是其在打印过程中体积收缩率相当大，会降低制品的打印精度，并且产生难闻的气味。此外，在打印过程中会产生有潜在毒性的降解产物，而这类设备通常不会装配清除气味或降低有毒产物的机制，使得abs不太适合用作桌面式3d打印机。相对比来说，pla的体积收缩率较小，具有很好的打印性。它在打印过程中不会产生难闻气味，且主要的降解产物为乳酸，环保友好。然而，pla也存在一系列缺点，如冲击强度弱和软化温度低等，导致材料挤出困难和打印质量不佳。打印过程中热量会从加热块铸件扩散到套筒，当套筒温度接近或高于线材软化温度时，则可能引起线材在套筒里的过早软化。软化的pla会变得高度粘稠同时向外膨胀，在线材和套筒之间形成很大的阻力，导致进料不畅，甚至是堵塞挤出头，这也成为fdm打印机最常见的故障。对于需要长时间(因为温度会随时间逐渐升高)打印的大部件制造，这个问题会特别棘手。目前解决pla线材过早软化问题的方法主要有两种：一是增大套筒内径，尽量减少筒壁和线材之间传递的热量，但是该方法导致打印质量降低，因为丝的直径与套筒内径差值越小，成品质量越高。二是加大对套筒的冷却，不过这会使得打印头更复杂而“笨重”，反过来会降低打印速度，导致成本增加。因此市场需要一种不降低最终产品质量，不降低打印速率，不增加成本或导致打印机更加复杂的方法。
综上所述，尽管fdm增材打印技术已经取得了较大的突破，但体系仍然存在打印材料喷头易堵和制品性能存在缺陷等问题，限制了其在工业上的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种避免挤出头物料出现堵塞的问题，加快打印速度，提高生产效率，同时可显著提高制品的强度与韧性的基于开环易位聚合反应的增材制造方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于开环易位聚合反应的增材制造方法，其特征在于，该方法以双环戊二烯类化合物为单体，钌卡宾络合物为催化剂，进行开环易位聚合反应，逐层打印堆积成型，获得三维制品；反应路径如下：
式(i)中：
r代表氢，c1～c10直链、支链或环状结构的烷基，烷氧基，c7～c20单或多芳基取代的烷基，卤素，胺基，羟基，羰基，硝基，酰胺基，羧基；
m为正整数，n为正整数；
romp代表开环易位聚合反应。
所述的双环戊二烯类化合物单体的纯度在95％以上。
式中所示的[ru]为单组分钌卡宾络合物催化剂。
进一步地，r优选为氢，c1～c6直链、支链或环状结构的烷基，烷氧基，c7～c15单或多芳基取代的烷基，氯，溴，二烷基胺基，羟基，羰基，硝基，酰胺基，羧基。
典型的双环戊二烯类化合物结构式如下：
进一步地，所述的催化剂与单体的摩尔比为1:1～100000。
进一步地，所述的催化剂与单体的摩尔比为1:50～100000。
进一步地，所述的开环易位聚合反应中还可以添加添加剂，所述的添加剂选自烷基膦、磷酸酯或烷基酮，优选为三苯基膦、三环己基膦、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二苯甲酮或2,4-戊二酮，催化剂与添加剂的摩尔比1:1～100。
进一步地，所述的催化剂与添加剂的摩尔比1:5～50。
以本发明的双环戊二烯类化合物为单体，以钌卡宾络合物为催化剂，使单体在加热条件下聚合固化，加热温度为40～150℃，优选40～100℃，催化剂与单体的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000。
以本发明的双环戊二烯类化合物为单体，以钌卡宾络合物为催化剂，使单体在光照条件下聚合固化，光线优选为紫外线，催化剂与单体的摩尔比为1:1～100000，优选1:50～10000。
以本发明的双环戊二烯类化合物为单体，以钌卡宾络合物为催化剂，添加剂选自烷基膦、磷酸酯或烷基酮，优选为三苯基膦、三环己基膦、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二苯甲酮或2,4-戊二酮，催化剂与添加剂的摩尔比1:1～100，优选1:5～50。
上述双环戊二烯类化合物经开环易位聚合用于增材制造，具体方法包括以下步骤：
步骤(1)：将双环戊二烯类化合物、钌卡宾络合物和添加剂进行共混分散，超声处理，使各组分完全混合均匀，制得共混物基体原料；
步骤(2)：根据目标制品的实际结构与外形，用计算机辅助软件绘制目标制品的三维模型，设置扫描间距、层间厚度和打印速度，生成制件打印文件命令；
步骤(3)：基于文件命令控制基体原料从喷头中挤出，在外界条件引发下聚合固化完成第一步打印，之后进行连续不断的挤出，逐层打印堆积，得到最终所需的目标制品。
所述的计算机辅助软件包括solidworks、3dstudiomax、unigraphicsnx或catia。
本发明的技术构思：
通过调研文献发现，目前fdm的成型设备采用成卷的塑料丝作为打印材料，工作时树脂供应给挤压喷嘴，喷嘴加热融化树脂，并在计算机辅助软件的控制以及步进电机或伺服电机的驱动下，沿着水平和垂直方向移动打印，熔融态物料从喷嘴挤出，形成层并迅速固化。整个成型过程需要恒温环境，因为熔融状态的丝挤出后如果骤然冷却，容易造成翘曲和开裂，影响制品质量和精度。另外，塑料丝在挤出头中出现堵塞的状况时有发生，给设备的使用和维护带来不便。因此，本发明考虑通过有机小分子化合物作为单体，其优势是单体本身黏度小，不仅降低喷射压力，缩短出料时间，而且解决传统塑料丝材挤出过程中易堵塞现象。当单体和催化剂混合物从喷嘴喷出后，在外界引发条件下迅速聚合固化，继续按一定路径逐层打印堆积成型，得到成形制件。整个设备使用简单，运行和维护成本低，生产过程经济环保，同时不会导致打印机器设备结构的复杂化。
另外，聚双环戊二烯类树脂本身具有优异的力学性能，兼具较好的韧性和刚性，制品尺寸稳定佳，产品收缩率低，制品表面质量好，因此打印出的零件机械强度高，精度高，可耐受高温，能够满足“轻量化”和“高强度”的制造要求，因此这类化合物在增材制造领域具有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明提供的双环戊二烯类化合物用于增材制造，使用简便，成本较低，避免出现物料堵塞的现象，同时打印的制品具有良好的机械性能，能够满足工业部门的要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
所述的单组分钌卡宾络合物聚合催化剂按照专利(cn107216355a)中公开的方法进行合成。
实施例1
甲氧基双环戊二烯的合成
向100ml三口反应烧瓶中加入羟基双环戊二烯(1.00g,6.75mmol)和氢化钠(0.41g,10.13mmol,60％)和10ml甲苯，室温搅拌反应2小时。真空下将可挥发性物质及溶剂除去，加入10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺。冰浴下缓慢滴加碘甲烷(2.1g,10.13mmol)，反应液室温搅拌12小时。加入20ml乙酸乙酯和10ml饱和氯化铵水溶液，分出有机层，无水硫酸镁干燥，浓缩，剩余粗品用柱层析分离提纯，得淡黄色液体产物(1.03g,产率：59％)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ5.95(dd,j＝5.6,2.9hz,1h),5.86(dd,j＝5.6,3.0hz,1h),5.82(d,j＝4.9hz,1h),5.65(d,j＝5.7hz,1h),3.71(d,j＝1.1hz,1h),3.40-3.33(m,1h),3.31(s,3h),2.99(s,1h),2.66-2.53(m,1h),1.57(d,j＝8.1hz,1h),1.43(d,j＝8.1hz,1h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ138.66,135.57,132.50,131.96,88.02,55.75,54.84,51.46,49.71,45.36,44.68。
实施例2
异丙氧基双环戊二烯的合成
向100ml三口反应烧瓶中加入羟基双环戊二烯(1.00g,6.75mmol)和氢化钠(0.41g,10.13mmol,60％)和10ml甲苯，室温搅拌反应2小时。真空下将可挥发性物质及溶剂除去，加入10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺。冰浴下缓慢滴加异丙基溴(3.7g,10.13mmol)，反应液室温搅拌48小时。加入20ml乙酸乙酯和10ml饱和氯化铵水溶液，分出有机层，无水硫酸镁干燥，浓缩，剩余粗品用柱层析分离提纯，得淡黄色液体产物(1.83g,产率：51％)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ5.95(dd,j＝5.6,2.9hz,1h),5.86(dd,j＝5.6,3.0hz,1h),5.80(d,j＝5.7hz,1h),5.72-5.58(m,1h),3.77(d,j＝1.8hz,1h),3.43(dt,j＝8.8,6.9hz,1h),3.39-3.26(m,2h),2.99(s,1h),2.78(s,1h),2.65-2.57(m,1h),1.61-1.54(m,3h),1.41(d,j＝8.1hz,1h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ138.24,135.58,132.54,132.50,86.61,70.33,54.85,51.47,50.18,45.37,44.67,23.44,10.84。
实施例3
苄氧基双环戊二烯的合成
氮气保护下，向100ml三口反应烧瓶中加入羟基双环戊二烯(2.00g,13.5mmol)和氢化钠(0.74g,17.57mmol,60％)和10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺，室温搅拌反应2小时。反应液用冰水冷却至0～5℃，缓慢滴加溴化苄(2.06ml,17.56mmol)，紫色悬浊液逐渐析出白色沉淀，反应液升至室温，搅拌15小时。加入20ml乙醚和10ml饱和氯化铵水溶液，分出有机层，无水硫酸镁干燥，浓缩，剩余粗品用柱层析分离提纯(乙醚/正己烷＝1:49)，得无色液体产物(2.63g,产率：81％)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.45(d,4h),7.28(m,1h),5.95(dd,j＝5.6,2.9hz,1h),5.87(dd,5.6,3.0hz,1h),5.83(d,j＝5.7hz,1h),5.66(d,1h),4.51(dd,2h),3.92-3.91(m,1h),3.42-3.37(m,1h),3.0(br,1h),2.81(br,1h),2.71-2.68(m,1h),1.58(d,1h),1.45(d,1h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ139.22,138.12,135.35,132.39,132.30,128.21,127.66,127.28,86.27,70.22,54.79,51.25,50.12,45.25,44.65。
实施例4
苯甲酰氧基双环戊二烯的合成
氮气保护下，向100ml三口反应烧瓶中加入羟基双环戊二烯(2.00g,13.5mmol)和氢化钠(0.74g,17.57mmol,60％)，三乙胺(1.9ml)和50ml干燥的二氯甲烷，混合液0℃下搅拌10分钟。苯甲酰氯(0.73ml,17.56mmol)缓慢滴加到反应液中，混合物室温搅拌24小时。加入100ml去离子水，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物用柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1:19)分离提纯，得到固体产物(1.10g,81％)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.03(dd,j＝8.1,0.9hz,2h),7.54(t,j＝7.4hz,1h),7.42(t,j＝7.7hz,2h),6.11(dd,j＝5.6,3.0hz,1h),5.95(d,j＝5.7hz,1h),5.91(dd,j＝5.6,3.0hz,1h),5.70(d,j＝5.7hz,1h),5.27-5.17(m,1h),3.48-3.40(m,1h),3.19(s,1h),2.86(s,1h),2.80-2.73(m,1h),1.63(d,j＝8.2hz,1h),1.44(d,j＝8.2hz,1h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ166.83,140.28,135.57,132.89,132.83,131.00,130.82,129.69,128.41,82.90,77.41,77.16,76.91,54.84,51.57,50.55,45.00,44.93。
实施例5
乙酰氧基双环戊二烯的合成
氮气保护下，向100ml三口反应烧瓶中加入羟基双环戊二烯(2.00g,13.5mmol)和氢化钠(0.74g,17.57mmol,60％)，三乙胺(1.9ml)和50ml干燥的二氯甲烷，混合液0℃下搅拌10分钟。乙酰氯(0.23ml,17.56mmol)缓慢滴加到反应液中，混合物室温搅拌24小时。加入100ml去离子水，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，浓缩，剩余物用柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1:19)分离提纯，得到固体产物(0.89g,85％)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ6.02(dd,j＝5.5,3.0hz,1h),5.88(dd,j＝5.5hz,1h),5.86(dd,j＝5.5,3.0hz,1h),5.57(d,j＝5.5hz,1h),4.96(bs,1h),3.38-3.35(m,1h),3.10(bs,1h),2.82(bs,1h),2.61-2.59(m,1h),2.02(s,3h),1.58(d,j＝8.2hz,1h),1.40(d,j＝8.2hz,1h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ171.22,140.15,135.48,132.68,130.86,82.23,54.67,51.47,50.37,44.94,44.84,21.51。
实施例6
双环戊二烯开环易位聚合
向10ml玻璃试管中加入5g双环戊二烯和50mg三苯基膦，称取5mg钌卡宾络合物并溶解于0.1ml二氯甲烷，将此溶液加入试管中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至50℃，并保持5分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：4.95g，收率：99％。热失重测试结果：212℃失重5％，451℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为163℃。
实施例7
羟基双环戊二烯开环易位聚合
向10ml玻璃试管中加入5g羟基双环戊二烯和50mg三环己基膦，称取5mg钌卡宾络合物并溶解于0.1ml二氯甲烷，将此溶液加入试管中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至70℃，并保持15分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：4.9g，收率：98％。热失重测试结果：188℃失重5％，230℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为83℃。
实施例8
乙酰氧基双环戊二烯开环易位聚合
向10ml玻璃试管中加入5g乙酰氧基双环戊二烯和50mg甲基磷酸酯，称取5mg钌卡宾络合物并溶解于0.1ml二氯甲烷，将此溶液加入试管中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至50℃，并保持15分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：4.9g，收率：98％。热失重测试结果：229℃失重5％，253℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为103℃。
实施例9
苄氧基双环戊二烯开环易位聚合
向10ml玻璃试管中加入5g苄氧基双环戊二烯和50mg三苯基膦，称取3mg钌卡宾络合物并溶解于0.1ml二氯甲烷，将此溶液加入试管中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至35℃，并保持2分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：4.95g，收率：99％。热失重测试结果：213℃失重5％，219℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为143℃。
实施例10
甲氧基双环戊二烯开环易位聚合
向10ml玻璃试管中加入5g甲氧基双环戊二烯和30mg三苯基膦，称取5mg钌卡宾络合物并溶解于0.1ml二氯甲烷，将此溶液加入试管中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至50℃，并保持5分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：4.9g，收率：98％。热失重测试结果：181℃失重5％，217℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为80℃。
实施例11
异丙氧基双环戊二烯开环易位聚合
向10ml玻璃试管中加入5g异丙氧基双环戊二烯和80mg二苯甲酮，称取8mg钌卡宾络合物并溶解于0.1ml二氯甲烷，将此溶液加入试管中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至40℃，并保持1分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：4.95g，收率：99％。热失重测试结果：219℃失重5％，254℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为81℃。
实施例12
双环戊二烯开环易位聚合
向玻璃模具中加入200g双环戊二烯2g二苯甲酮，称取25mg钌卡宾络合物并溶解于0.4ml二氯甲烷，将此溶液加入玻璃模具中，通入氮气鼓泡，使二氯甲烷挥发完全。加热试管至60℃，并保持5分钟，聚合固化完全得到聚合物，产量：198g，收率：99％。热失重测试结果：212℃失重5％，451℃失重10％。差式扫描量热仪测试结果：聚合物的玻璃化温度为163℃。机械性能测试：拉伸强度≥50mpa，拉伸模量≥1500mpa，弯曲强度≥70mpa，弯曲模量≥800mpa，悬臂梁冲击强度≥10kj/m2，热变型温度≥120℃。
实施例13
增材制造方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将双环戊二烯类化合物、钌卡宾络合物和添加剂进行共混分散，超声处理，使各组分完全混合均匀，制得共混物基体原料；钌卡宾络合物与双环戊二烯类化合物，添加剂的摩尔比为：1:1：1。
其中双环戊二烯类化合物为羟基双环戊二烯，
添加剂为三苯基膦；
步骤(2)：根据目标制品的实际结构与外形，用计算机辅助软件cad绘制产品的三维模型，设置扫描间距、层间厚度和打印速度等参数，生成制件打印命令文件；
步骤(3)：文件命令控制基体原料从喷头中挤出，在外界条件(加热至40℃)引发下迅速聚合固化完成一笔打印，之后进行连续不断的挤出，逐层打印堆积，得到最终所需的制件。
实施例14
增材制造方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将双环戊二烯类化合物、钌卡宾络合物和添加剂进行共混分散，超声处理，使各组分完全混合均匀，制得共混物基体原料；钌卡宾络合物与双环戊二烯类化合物，添加剂的摩尔比为：1:100000：100。
其中双环戊二烯类化合物为实施例2所得异丙氧基双环戊二烯。
添加剂为甲基磷酸酯；
步骤(2)：根据目标制品的实际结构与外形，用计算机辅助软件(3dstudiomax)绘制产品的三维模型，设置扫描间距、层间厚度和打印速度等参数，生成制件打印命令文件；
步骤(3)：文件命令控制基体原料从喷头中挤出，在外界条件(加热至150℃)引发下迅速聚合固化完成一笔打印，之后进行连续不断的挤出，逐层打印堆积，得到最终所需的制件。
实施例15
增材制造方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将双环戊二烯类化合物、钌卡宾络合物和添加剂进行共混分散，超声处理，使各组分完全混合均匀，制得共混物基体原料；钌卡宾络合物与双环戊二烯类化合物，添加剂的摩尔比为：1:50：50。
其中双环戊二烯类化合物为实施例3所得苄氧基双环戊二烯。
添加剂为三环己基膦；
步骤(2)：根据目标制品的实际结构与外形，用计算机辅助软件(solidworks)绘制产品的三维模型，设置扫描间距、层间厚度和打印速度等参数，生成制件打印命令文件；
步骤(3)：文件命令控制基体原料从喷头中挤出，在外界条件(紫外线光照)引发下迅速聚合固化完成一笔打印，之后进行连续不断的挤出，逐层打印堆积，得到最终所需的制件。