含有由环烯烃共聚物制成的阻隔材料的橡胶材料的制作方法
【专利说明】含有由环烯烃共聚物制成的阻隔材料的橡胶材料
[0001] 本发明涉及某种共聚物用于降低橡胶材料的透气性的用途。本发明还涉及提供 有共聚物形式的阻隔材料的橡胶材料。所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合来制 备：a) -种第一烯烃单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环烯烃单体，其中在双键的 a _位上不存在带有氢原子的叔碳原子，以及b) -种具有C-C双键的第二烯烃单体，其选自 具有一个内环C-C双键的环烯烃单体，其中在双键的至少一个a -位上存在带有氢原子的 叔碳原子，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0002] 在充气轮胎中，重要的是确保压缩空气或填充气体具有所需的压力值和必要的气 体体积以使轮胎的功能性能力的运行维持最长时间。为此，常规充气轮胎的内部通常具有 不透气或具有最低透气性的橡胶层。所述轮胎内层用于密封充有气体的内部，并且在无内 胎轮胎中作为内胎的代替。可使用的材料的实例为含卤代丁基的可硫化橡胶混合物或丁基 橡胶。
[0003] 在EP 1847558 A1或美国专利申请61/257063中记载了通过开环易位聚合而制 备的聚合物（开环聚环稀径（polyalkenamers))。由环辛稀或环戊二稀起始通过环稀径 的开环易位聚合而制备的均聚物通常为脆性材料，其为热固性的或不能形成膜，并且不适 于形成柔性涂层、或具有差的阻隔特性、或具有不能调节到所需值的玻璃化转变温度。US 4025708、US 3778420、EP 0488135、W0 2009/154849、W0 00/46255 和 W0 02/26858 还记载 了开环聚环烯烃。所述文献没有记载氧化的开环聚环烯烃用于阻气性应用的用途。
[0004] 通过由环烯烃开环易位聚合制备的某些共聚物作为气体阻挡层用于橡胶材料的 用途记载于申请号为PCT/EP2012/051992的国际专利申请，其不是在先出版物。
[0005] 本发明的目的是提供替代的阻隔材料，其旨在用于橡胶产品，特别是用于充气轮 胎，并且其可以简单、廉价和有效的方式使用，和/或其具有良好或改进的气体阻隔特性。
[0006] 本发明提供了一种共聚物用于降低橡胶材料的透气性的用途，其中所述共聚物可 通过以下物质的开环易位聚合制备：
[0007] a)至少一种第一烯烃单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环（优选单环） 烯烃单体，其中在双键的a -位上不存在带有氢原子的叔碳原子，以及
[0008] b)至少一种第二烯烃单体，其选自具有一个（即单个）内环C-C双键的环烯烃单 体，其中在双键的至少一个a-位上存在带有氢原子的叔碳原子，
[0009] 其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化，以及
[0010] 其中用于制备具有至少两个C-C双键的共聚物的多环烯烃单体的量为零或小于 lmol %，基于全部单体计。
[0011] 本发明还提供了通过提供上述更详细描述的共聚物形式的阻隔材料而改性的橡 胶材料，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0012] 优选共聚物以厚度为至少lym的聚合物层的形式使用。优选烯烃单体a)与多环 烯烃单体b)的摩尔比为99:1至1:99、优选90:10至10:90、特别优选50:50至80:20。
[0013] 本发明还提供包含本发明橡胶材料的充气轮胎。
[0014] 本发明还提供通过提供气体阻隔特性而改性橡胶材料的方法，其中将至少一种上 述共聚物 将在下文详细描述 施用于橡胶材料或引入橡胶材料中。
[0015] 在本发明中，已提供有共聚物的橡胶材料具有气体阻隔特性（例如，涉及到空气、 氧气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气等），其中通过使用本发明的共聚物，可产生阻隔特性， 或增加其阻隔水平。表述"阻隔特性"意指与未涂覆的基底相比，关于某些物质的传输率或 渗透性降低。氧气或气体阻隔特性可例如通过实施例中所描述的渗透性试验来测量。优选 本发明的涂覆基底的氧气传输速率小于未处理基底的值的30%、特别是小于15%、或小于 5%，例如0. 1%至3% (于23°C和85%的相对湿度下测量）。
[0016] 本发明所用的共聚物可通过开环易位聚合来制备。异位反应是非常常见的两种化 合物之间的化学反应，其中一个基团在两种反应物之间交换。如果这是有机异位反应，其可 从形式上代表双键上取代基的交换。然而，特别重要的反应为金属络合物催化的有机环烯 烃化合物的开环异位反应（"开环易位聚合"缩写为ROMP)，其中该方法提供了获取聚烯烃 的途径。所用的催化金属络合物特别为通式结构Met = CR2的金属卡宾络合物，其中R为 有机部分。因为金属卡宾络合物非常容易水解，因此异位反应可在无水有机溶剂或在烯烃 本身中进行（参见例如US-A2008234451，EP-A 0824125)。为了避免去除大量溶剂或未反 应烯烃的复杂的纯化步骤，还可在水性介质中进行烯烃的异位反应（DE 19859191 ;美国专 利申请 61/257063)。
[0017] 本发明所用的共聚物由以下物质形成：
[0018] a)至少一种第一烯烃单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环烯烃单体，其 中在双键的a-位上不存在带有氢原子的叔碳原子，以及
[0019] b)至少一种第二烯烃单体，其选自具有一个内环C-C双键的环烯烃单体，其中在 双键的至少一个a-位上存在带有氢原子的叔碳原子，
[0020] 其中用于制备具有至少两个C-C双键的共聚物的多环烯烃单体的量为零或小于 lmol %，优选小于0? 9mol %或小于0? 8mol %，基于全部单体计。
[0021] 共聚物优选包括纯烃，即非杂原子取代的烃。优选地，在位于内环双键的a-位上 的叔碳原子处，共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0022] 烯烃单体a)与烯烃单体b)的摩尔比优选为99:1至1:99、优选90:10至10:90、 特别优选50:50至80:20。
[0023] 烯烃单体a)的实例为环丁烯、环戊烯、2-甲基环戊-1-烯、4-甲基环戊-1-烯、环 己烯、2-甲基环己-1-烯、4-甲基环己-1-烯、1，4-二甲基环己-1-烯、3, 3, 5-三甲基环 己-1-烯、环庚烯、1，2-二甲基环庚-1-烯、顺环辛烯、反环辛烯、2-甲基环辛-1-烯、4-甲 基环辛-1-烯、5-甲基环辛-1-烯、环壬烯、环癸烯、环^^一烯、环十二烯、环辛二烯、环戊二 烯和环己二烯，并且本文特别优选具有C-C双键的单环烯烃，特别是顺环辛烯。
[0024] 优选的仅具有单个C-C双键的环烯烃单体b)为3-烷基环-1-烯以及还有双环烯 烃（例如降冰片烯），所述3-烷基环-1-烯优选烷基上具有1至10或1至4个C原子且 优选环烯烃环上具有5至8个C原子。合适的化合物的实例为3-甲基环戊-1-烯、3- 丁 基环戊_1_條、3_甲基环己_1-條、3 -甲基环辛條、3-丙基环戊條和3-甲基环 辛-1-烯。特别优选降冰片烯。优选不使用任何多环二烯作为烯烃单体b)。术语多环意指 具有至少两个环体系的化合物。
[0025] 在一个优选的实施方案中，共聚物可通过顺环辛烯和降冰片烯的开环易位聚合形 成。
[0026] 本发明中所使用的共聚物优选在水性介质中制备。本文的开环异位反应可通过如 下步骤进行：在聚合容器中使用水和分散剂作为初始进料；将有机金属卡宾络合物用作催 化剂溶解于环烯烃中；将环烯烃/金属络合物溶液引入分散剂的水溶液中；将所得的环烯 烃/金属络合物粗乳液转化为环烯烃/金属络合物细乳液；并在室温下反应以得到水性聚 烯烃分散体。用于开环异位反应的方法优选使用至少一份水、至少一份分散剂和至少一份 单体以平均液滴直径大于或等于多2 y m的水性单体粗乳液的形式作为初始进料，然后，随 着能量的引入，将单体粗乳液转化为平均液滴直径为小于或等于< 1500nm的单体细乳液， 然后在聚合温度下，将所得单体细乳液加入至任选剩余的残留量的水、任选剩余的残留量 的分散剂、任选剩余的残留量的单体和全部量的用作催化剂的有机金属卡宾络合物中。
[0027] 有机金属卡宾络合物可用作异位催化剂。金属的实例为第六、第七或第八过渡族 的过渡金属，优选钼、钨、锇、铼或钌，其中优选锇和钌。特别优选使用钌-亚烷基络合物。 此类型的异位催化剂公开于现有技术，并且记载于例如G.H. Grubbs (ed.) "Handbook of Metathesis"，2003，Wiley-VCH，Weinheim、TO 93/20111、TO 96/04289、TO 97/03096、TO 97/06185、J. Am. Soc. 1996,第 784 至 790 页、Dlton Trans. 2008,第 5791 至 5799 页，以及 Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251，第 726 至 764 页中。
[0028] 在溶液中或水性分散体中用于涂覆的共聚物的浓度优选为至少1重量％，特别是 5重量％，以及最高达50重量％或最高达70重量％。在水性分散体中共聚物的含量主要为 10至60重量％，或15至55重量％，特别是20至50重量％。
[0029] 在pH值为4和温度为20 °C下，优选的共聚物水性分散体的粘度为10至 150000mPas，或 200 至 5000mPas (在 20°C和 20rpm 下，通过 Brookfield 粘度计使用转轴 4 测量）。分散于水性分散体中的共聚物颗粒的平均颗径为例如〇. 02至100 ym，优选0. 05 至10 ym。其可例如借助于光学显微镜、光散射、流体动力色谱法或冷冻断裂电子显微镜测 定。
[0030] 共聚物的氧化可通过暴露于含氧环境，优选使用辐射能、热能和/或氧化促进剂 而实现。例如，共聚物可在光照和室温（20°c )下在空气中被氧化，例如将共聚物或共聚物 膜或涂覆有共聚物的基底暴露例如二到三周。氧化可用辐射能、热能、y辐射和/或化学 氧化促进剂（例如已知用于此目的的过渡金属化合物）加速。可用的氧化剂的实例为氧气 和过氧化物。
[0031] 橡胶材料的橡胶组分可例如选自二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、合成聚异戊二 烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯 橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和氯丁橡胶。
[0032] 优选橡胶材料包括充气轮胎的组分，特别是充气轮胎的内层，或包括充气轮胎的 胎体。
[0033] 在一个实施方案中，橡胶材料本身提供有至少一种上述共聚物的溶液或水性分散 体。在另一个实施方案中，将含橡胶制品一一特别是充气轮胎一一的组分使用阻隔材料进 行改性并引入到含橡胶制品中，优选充