气轮胎。例如，充气轮胎的织物帘线嵌入物（textile cord insert)可通过提供本发明所用的共聚物而改性。
[0034] 本发明还提供了用于改性橡胶材料的方法，其中将本文描述的至少一种共聚物施 用于橡胶材料或引入到橡胶材料中。改性可例如由一种或多种以下方法实现：浸渍、喷涂、 铺展、涂布、压延。用于涂布法的分散体或溶液可包括其他的添加剂或助剂，例如调节流变 性的增稠剂、润湿助剂、有机或无机填充剂或粘合剂。
[0035] 优选共聚物以共聚物的水性分散体形式应用，并且通过在支撑基底上干燥分散体 而形成膜。
[0036] 本发明还提供包含本发明橡胶材料的充气轮胎。本文的共聚物可通过一种或多种 以下方法应用：
[0037] _施用于轮胎内层的至少一部分表面或整个表面；
[0038] _引入到轮胎内层的材料中；
[0039] _以膜的形式、以无支撑箔片的形式或以箔片衬背的涂层的形式，其中除了基于橡 胶的轮胎内层外，可将膜或箔片引入轮胎内部，或将膜或箔片作为轮胎内层的替代引入轮 胎内部；
[0040] -以充气轮胎的纤维帘线嵌入物的粘合剂或涂层的形式；
[0041] -以两个以上支撑箔片之间的层压的形式引入到轮胎内部。
[0042] 膜可以喷涂膜或铺展膜的形式例如通过使用辊涂、刮涂、喷涂或铸涂的方法而应 用。材料还可以箔片的形式应用，其充当衬背，并且然后通过粘合剂粘合或交联（硫化）附 着于胎体上。合适的箔片衬背的实例为基于橡胶、聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚氨酯的箔片衬 背。
[0043] 作为替代，还可以两个支撑箔片之间的层压的形式使用共聚物，其中层压随后通 过粘合剂粘合或交联附着于胎体上。
[0044] 共聚物还可以自支撑膜的形式使用。
[0045] 该用途可例如通过在涂布机上将涂层组合物涂覆于由塑料制成的支撑性箔片上 而实现。在使用网形式的材料的情况下，则通常由槽通过涂布辊应用聚合物分散体，并且借 助于喷枪匀化。
[0046] 其他应用涂层的成功方法的实例为使用反向凹版印刷法、使用喷涂法或使用刮刀 辊法或使用本领域技术人员已知的其他涂布方法。此处的基底在至少一侧上具有涂层，即 可在一侧或两侧上涂覆。
[0047] 为了在箔片的粘合性上实现进一步的改进，支撑性箔片可预先经过电晕处理，或 作为一个替代，例如，可使用如聚乙烯亚胺的粘合促进剂。应用至片状形式的材料上的量例 如为优选1至800g(聚合物，固体）/m2,优选1至400g/m2,或5至200g/m 2。一旦将涂层组 合物施用于基底，则蒸发溶液或分散体介质。为此，例如在连续操作的情况下，可使材料穿 过可配置有红外源设备的干燥通道。然后使经涂覆和干燥的材料穿过冷却辊并最终被卷 起。干燥涂层的厚度为至少lym，优选1至400 ym，特别优选5至200 ym。支撑性箔片的 厚度通常在10 U m至lcm的范围内。本文中在共聚物层的表面上的共聚物至少在一定程度 上被氧化。在相对较厚的层的情况下，涂层的内部区域可包括未氧化的共聚物。
[0048] 本发明中经涂覆的基底呈现优异的气体阻隔效果。 实施例
[0049] 使用以下均聚物分散体和共聚物分散体（共聚物的单体比例基于摩尔比计）：
[0050] 分散体D1 (对比）：
[0051] 30%的水性开环聚环辛稀（polyoctenamer)分散体，由顺环辛稀使用钌-亚烧基 催化剂通过开环易位聚合（ROMP)制备。
[0052] 数均粒径：378nm
[0053] 分散体D2 :
[0054] 30%的水性开环聚（降冰片烯-共-环辛烯）分散体，由降冰片烯和顺环辛烯 (50:50)使用钌-亚烷基催化剂通过开环易位聚合（ROMP)制备。
[0055] 数均粒径：499nm
[0056] 分散体D3 :
[0057] 30%的水性开环聚（降冰片烯-共-环辛烯）分散体，由降冰片烯和顺环辛烯 (20:80)使用钌-亚烷基催化剂通过开环易位聚合（ROMP)制备。
[0058] 数均粒径：307nm
[0059] 开环聚环燔烃箔片的氣化稈度的测宙：
[0060] 聚合物的氧化程度可用红外光谱法测定（购自Thermo Fischer Scientific的 Nexus 470,具有Diamant ATR单元（Smart Orbit ATR)的FTIR光谱仪）。评估方法使用 1710+/-5(^1处的羰基谱带以1855+/-5CHT1至1498+/-5CHT 1的范围为基线的消光度，以及 还使用970+/-5CHT1处的C-C双键谱带以1001+/-5(^1至918+/-5CHT 1的范围为基线的消光 度。使用羰基基团和C-C双键的消光度计算商值。表1示出结果。
[0061] 表1 :开环聚环烯烃在室温下（约20°C )暴露于空气中三周之前和三周之后的氧 化程度
[0062]
【主权项】
1. 一种共聚物用于降低橡胶材料的透气性的用途，其中所述共聚物通过w下物质的开 环易位聚合制备： a) 至少一种第一締姪单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环締姪单体，其中在 双键的a-位上不存在带有氨原子的叔碳原子，W及 b) 至少一种第二締姪单体，其选自具有一个内环C-C双键的环締姪单体，其中在双键 的至少一个a-位上存在带有氨原子的叔碳原子， 其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化，W及 其中用于制备具有至少两个C-C双键的共聚物的多环締姪单体的量为零或小于 Imol%，基于全部单体计。
2. 前述权利要求的用途，其中所述共聚物W共聚物的水性分散体的形式用于制备阻隔 膜。
3. 前述权利要求任一项的用途，其中所述締姪单体a)与所述締姪单体b)的摩尔比为 99:1至1:99,和/或其中共聚物W层厚度为至少1 y m使用。
4. 前述权利要求任一项的用途，其中在处于内环双键的a-位的叔碳原子上，所述共 聚物至少在一定程度上被氧化。
5. 前述权利要求任一项的用途，其中所述共聚物通过顺环辛締和降冰片締的开环易位 聚合制备。
6. 用共聚物形式的阻隔材料改性的橡胶材料，所述共聚物由W下物质的开环异位聚合 制备： a) 至少一种第一締姪单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环締姪单体，其中在 双键的a-位上不存在带有氨原子的叔碳原子，W及 b) 至少一种第二締姪单体，其选自具有一个内环C-C双键的环締姪单体，其中在双键 的至少一个a-位上存在带有氨原子的叔碳原子， 其中共聚物至少在一定程度上被氧化，W及 其中用于制备具有至少两个C-C双键的共聚物的多环締姪单体的量为零或小于 Imol%，基于全部单体计。
7. 前述权利要求的橡胶材料，其中在处于内环双键的a -位的叔碳原子上，所述共聚 物至少在一定程度上被氧化。
8. 权利要求6或7的橡胶材料，其中所述共聚物W层厚度为至少1 y m使用，且在共聚 物层表面上的共聚物至少在一定程度上被氧化。
9. 权利要求6至8任一项的橡胶材料，其中所述締姪单体a)与所述締姪单体b)的摩 尔比为99:1至1:99。
10. 权利要求6至9任一项的橡胶材料，其中所述共聚物通过顺环辛締和降冰片締的开 环易位聚合制备。
11. 权利要求6至10任一项的橡胶材料，其中所述橡胶材料的橡胶成分选自二締橡胶、 天然橡胶、了基橡胶、合成聚异戊二締、聚了二締、苯己締-了二締共聚物、异戊二締-了二 締橡胶、苯己締-异戊二締-了二締橡胶、丙締膳-了二締橡胶、己締-丙締橡胶和氯了橡 胶。
12. 权利要求6至11任一项的橡胶材料，其包括充气轮胎的组分。
13. 前述权利要求的橡胶材料，其包括充气轮胎的内层或包括充气轮胎的胎体。
14. 充气轮胎，其包含权利要求6至13中任一项的橡胶材料。
15. 前述权利要求的充气轮胎，其中所述共聚物通过一种或多种W下方法应用： -施用于轮胎内层的至少一部分表面或整个表面； -引入到轮胎内层的材料中； 膜的形式、W无支撑巧片的形式或W薄片衬背的涂层的形式，其中除了基于橡胶 的轮胎内层外，将膜或巧片引入轮胎内部，或将膜或巧片作为轮胎内层的替代引入轮胎内 部； -W充气轮胎的纤维帘线嵌入物的粘合剂或涂层的形式； -W两个W上支撑巧片之间的层压的形式引入到轮胎内部。
16. 通过提供气体阻隔性而改性橡胶材料的方法，其中将至少一种共聚物施用于橡胶 材料或插入到橡胶材料中，且所述共聚物通过W下物质的开环易位聚合制备： a) 至少一种第一締姪单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环締姪单体，其中在 双键的a-位上不存在带有氨原子的叔碳原子，W及 b) 至少一种第二締姪单体，其选自具有一个内环C-C双键的环締姪单体，其中在双键 的至少一个a-位上存在带有氨原子的叔碳原子， 其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化，W及 其中用于制备具有至少两个C-C双键的共聚物的多环締姪单体的量为零或小于 Imol%，基于全部单体计。
17. 前述权利要求的方法，其中所述改性通过一种或多种W下方法实现；通过饱和浸 溃，或通过喷涂，或通过铺展、涂布或压延。
18. 前述方法权利要求任一项的方法，其中所述共聚物W共聚物的水性分散体形式施 用，并且通过在基底上干燥分散体而形成膜。
19. 前述方法权利要求任一项的方法，其中所述共聚物的氧化通过暴露于含氧环境，优 选使用福射能或热能和/或氧化促进剂而实现。
【专利摘要】本文描述了某种共聚物用于降低橡胶材料的透气性的用途。还描述了提供有共聚物形式的阻隔材料的橡胶材料。所述共聚物可通过以下物质的开环易位聚合来制备：a)一种第一烯烃单体，其选自具有至少一个内环C-C双键的环烯烃单体，其中在双键的α-位上不存在带有氢原子的叔碳原子，以及b)一种第二烯烃单体，其选自具有一个内环C-C双键的环烯烃单体，其中在双键的至少一个α-位上存在带有氢原子的叔碳原子，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化，其中用于制备具有至少两个C-C双键的共聚物的多环烯烃单体的量为零或小于1mol％，基于全部单体计。
【IPC分类】C08G61-08, C09D165-00
【公开号】CN104540870
【申请号】CN201380042707
【发明人】T·斯密特, K·穆勒, S·达曼, N·L·内格雷特赫雷拉, B·斯特姆
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2013年8月2日
【公告号】CA2880775A1, EP2882790A1, US20150218328, WO2014026865A1