本申请要求2012年1月18日提交的美国临时专利申请序列号61/587,816的权益，所述专利据此通过引用整体并入。
发明领域
本发明涉及新型热塑性弹性体组合物以及制备和使用它们的方法。具体地说，本发明涉及包含一批可自由基聚合的单体和一批含有一个或多个甘油三酯的聚合的植物油的热塑性嵌段共聚物、用于制备所述热塑性嵌段共聚物的方法和所述热塑性嵌段共聚物在各种应用中的用途。
发明背景
苯乙烯嵌段共聚物(sbc)，杜邦(dupont)的
根据globalindustryanalysts,inc2011年1月的报告，到2015年全球沥青市场达到11840万公吨。沥青铺路产业占据沥青的最大终端用途部分。随着发展的中国、印度和东欧市场的日益增长，在未来十年将愈加需要沥青来建造道路基础设施。对沥青的增长的需求连同对改善的沥青材料/路面性能的需要为沥青改性剂创造了机会。
沥青的级别控制工作温度下铺路混合物的性能。在许多情况下，需要改变柏油的特性以改善低温下用于足够的抗裂性能的弹性回复/韧性以及增加用于持续负载的抗剪强度和/或高温下的抗辙强度。柏油的物理性质通常用加入sbs聚合物改性以产生增强沥青铺路混合物的性能的改善的沥青等级。在聚合物改性的沥青混合物中，大约80％的聚合物改性的沥青使用sbs型聚合物。
在过去几年里，丁二烯(用于柏油改性的sbc聚合物的主要组分)的价格已经急剧增加。在2008年，沥青产业中sbs聚合物存在短缺。随着未来十年对液态沥青的渐增需求的预测，仍强烈需要有成本效益的、环境友好的、可行的新型聚合物，所述聚合物可被用作沥青改性剂代替标准的苯乙烯-丁二烯型改性剂。
过去20年里，植物油已经被认为用于塑料产业的单体原料。来自植物油的聚合物已经获得渐增的关注因为公共政策制定者和类似的公司已经有兴趣替换传统的石化原料由于它们的环境和经济影响。迄今为止，已经通过将常规的阳离子和自由基聚合途径应用于植物油以获得热固性塑料实现一定的成功(即，一旦合成，永久地保持它们的形状并不会经受进一步加工的塑料)。尽管这些热固性材料确实可能代替许多石化衍生的热固性材料，但是绝大多数的商品聚合物为高度可加工的热塑性材料。因此本领域需要由植物油形成具有广泛的应用和物理性质的高度可加工的热塑性和弹性体聚合物。
本发明涉及实现本领域的这些需求。
发明概述
本发明的一个方面涉及包含至少一个pa嵌段和至少一个pb嵌段的嵌段共聚物。pa嵌段表示包含一个或多个单体a单元的聚合物嵌段，pb嵌段表示包含一个或多个单体b单元的聚合物嵌段。单体a为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。单体b为含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。
本发明的另一方面涉及制备热塑性嵌段共聚物的方法。方法包括提供可自由基聚合的单体，由a表示，或包含一个或多个单体a单元的聚合物嵌段pa。还提供了含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，由b表示。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下单体a或所述聚合物嵌段pa然后与单体b进行自由基聚合以形成热塑性嵌段共聚物。
或者，制备热塑性嵌段共聚物的方法包括提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，由b表示或包含一个或多个单体b单元的聚合物嵌段pb。还提供了可自由基聚合的单体，由a表示。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下单体b或所述聚合物嵌段pb然后与单体a进行自由基聚合以形成所述热塑性嵌段共聚物。
本发明的其它方面涉及包含含有一个或多个甘油三酯的一个或多个可自由基聚合的植物油单体单元的热塑性聚合物。
本发明的另一方面涉及制备热塑性聚合物或聚合物嵌段的方法。所述方法包括提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下植物油单体然后进行自由基聚合以形成热塑性聚合物嵌段。该热塑性聚合物自身可被用作热塑性弹性体。或者，该热塑性聚合物可被用作聚合物嵌段以及可与其它单体进一步聚合以形成聚合的植物油基热塑性嵌段共聚物。
本发明的公开涉及将原子转移自由基聚合(atrp)成功应用于生物原料，诸如大豆油。该化学的独特特征为它允许设计所得聚合物的分子结构使得它们主要为在室温下表现为弹性体/橡胶但是在高温下可逆地熔化且易受常用的加工技术影响的未交联的直链或稍微支链。关于石化原料atrp已经备受关注，但是并未将atrp成功应用于生物原料诸如大豆油。在植物油诸如大豆油上技术的成功是令人惊异的，因为常见的自由基聚合通常使甘油三酯聚合至热固性材料，然而本发明成功地控制了甘油三酯的聚合使得它在所需分子量和嵌段组合物处终止并产生热塑性聚大豆油。
用于链增长衍生的热塑性聚合物的典型单体为单官能的，即，所述单体仅含有单个可聚合的官能团。甘油三酯含有多个双键(这在亲本植物油物种内以及甚至相同物种的栽培品种之间变化很大)因此用于聚合的甘油三酯单体将显示出至少两种不同的官能度。因此，每个聚甘油三酯重复单元有潜能与至少一个其它的聚甘油三酯交联；当大约此类单元的一部分1/n已经交联(n表示聚合物链中重复单元的数目)，据说该聚合物在它们的“凝胶点”处，在此处已经形成无穷的聚合物网络并且所述材料为热凝物。因此，当增长链对已经纳入链的游离单体和重复单元上的所有功能位点的反应性相同时，期望凝胶点将在极低转化下到达使得在凝胶化之前，聚甘油三酯还未实现足以形成可用于机械性质的聚合度。该预期由过去二十年的来自由常见的阳离子和自由基聚合产生的植物油的热固性的报道支持。如果增长半径和甘油三酯上的所有未反应的功能位点之间的反应比率严格相同，早期凝胶化的预期也将延伸至atrp。根据本发明，对于游离单体的偏好性可通过适当地选择温度和使用反催化剂而加重；在这种条件下，在凝胶点之前，产生靶向分子量为高达500kda的聚合的甘油三酯是可能的。
聚合的植物油，诸如大豆油，本质上为可生物降解的、可再生的和环境友好的。植物油聚合物的弹性体性质似乎是与现代商品诸如聚丁二烯(合成橡胶)竞争的。此外，植物油单体的成本非常有竞争力。因此，本发明的新型热塑性聚合物或嵌段共聚物提供针对常见的石化衍生的材料有成本效益的、环境友好的、可行的聚合物替代品。
这些聚合的植物油基热塑性聚合物或嵌段共聚物适合于多种用途，诸如沥青改性剂、粘合剂、橡胶组合物、汽车工业、鞋类、包装等。
附图简述
图1a-1b为示意图，说明由大豆油经由原子转移自由基聚合(atrp)制备生物聚合的热塑性弹性体(tpe)。图1a描绘了通过含有不同甘油三酯类似物的大豆油(sbo)的atrp制备聚(大豆油)的方法。图1b描绘了通过苯乙烯和sbo的atrp制备生物聚合的热塑性弹性体(即，聚(苯乙烯-sbo-苯乙烯))的方法。
图2为示出将聚(苯乙烯-sbo-苯乙烯)嵌段共聚物组合物与沥青粘结剂混合然后测试它们的流变学性质的方法的流程图。
图3a和3b为示出用aeso单体-至-溶剂质量比率为0.6的样品开始，在不同的反应次数下，由丙烯酰化环氧大豆油(aeso)的聚合产生的产物的凝胶渗透色谱法(gpc)的图。图3c为示出用单体-至-溶剂质量比率为0.8的样品开始，在不同的反应次数下，由aeso的聚合产生的产物的gpc的图。图3a-3c示出随着次数的增加，分子量增加且单体的量(即，具有较低分子量的产物的量)减少。图3d示出aeso单体的分子量分布。图3e示出在反应48小时之后聚aeso聚合物的分子量分布。
图4为示出在反应48小时之后aeso(最左侧正方形)和代表性paeso(第二个左侧正方形)的核磁共振(nmr)光谱的图。
图5为示出聚(aeso-苯乙烯)(paeso-ps)的nmr光谱的图。突出区域示出聚(苯乙烯)的芳香氢的图。
图6为示出在反应240分钟之后paeso样品的差示扫描量热法(dsc)的结果的图。在图中示出了两个主要的玻璃化转变温度：在-48℃和-29℃处。
图7为示出在反应72小时之后paeso-ps样品的dsc的结果的图。在-18℃下于图中示出了玻璃化转变；对于ps嵌段无明显的玻璃化转变。
图8为示出在反应72小时之后paeso-ps样品的流变学图的图。
图9为示出根据本发明合成的聚(丙烯酰化环氧大豆油)(paeso)的尺寸排阻色谱法(sec)(经聚苯乙烯标准校准)的结果的图。
图10为示出根据本发明合成的ps-c1、ps-paeso-c1和ps-paeso-ps的sec(经聚苯乙烯标准校准)的结果的图。
图11为示出储能模量和损耗模量g’和g”随着含有1％质量的聚(苯乙烯-b-aeso-苯乙烯)三嵌段的柏油和含有1％
图12为示出特征为使用尺寸排阻色谱法确定洗脱时间的paeso、paeso-ps和ps-paeso的分子量分布的图.
图13为示出平均分子量为45kda的paeso的时间温度叠加(tts)的图。
图14为示出用于计算图13中tts的移位因子的图。
图15为示出ps-paeso-ps的拉伸实验的结果的图；结果来自相同样品。
图16为示出与ps-paeso-ps#1相比针对两种石油基三嵌段共聚物(sbr，kratond1118)的应力对比应变曲线的图。测试使用50mm/min的平均速度进行。
图17为示出针对ps-paeso-ps#1在其首次由蓝线描绘的负载，随后首次磁滞循环(黑色)，然后第十次循环(红色)和继续负载(灰色)以发现最大应力的应力对比应变％曲线的图。黑点示出随着负载/卸载循环的进行获得55％的应变所需的最大应力的减少。ps-paeso-ps#1负载(灰色方块)和卸载循环(红星)的杨氏模量。使用50mm/min的平均速度和0至55％的应变进行测试。
图18为示出半序结构的ps-paeso-ps#1样品的tem图像，其中黑色岛屿为苯乙烯嵌段，较轻区域为aeso嵌段。
图19a-19b为示出聚苯乙烯(ps)均聚物(图19a)和聚(苯乙烯-嵌段-aeso)(p(s-b-aeso))双嵌段共聚物(图19b)的分子量(mn)和多分散指数(pdi)随时间变化的结果的图。
图20为示出沥青聚合物共混物的高温性能等级(pg)的图。图中的“rtfo”指示共混物在滚动式薄膜烘箱(rtfo)中老化。
图21为示出沥青聚合物共混物的低温性能等级(pg)的图。图中的“pav-老化的”指示共混物在压力老化容器中老化。
图22为示出不可回复蠕变柔量(jnr)值的图。
图23为示出沥青聚合物共混物的回复百分比的图。
图24为示出沥青聚合物共混物的回复百分比对比不可回复蠕变柔量的图。
图25为示出沥青聚合物共混物的回复百分比对比不可回复蠕变柔量的图。
图26为示出沥青聚合物共混物的回复百分比对比不可回复蠕变柔量的图。
发明详述
本发明的一个方面涉及包含至少一个pa嵌段和至少一个pb嵌段的嵌段共聚物。pa嵌段表示包含一个或多个单体a单元的聚合物嵌段，pb嵌段表示包含一个或多个单体b单元的聚合物嵌段。单体a为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。单体b为含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。
热塑性嵌段共聚物可为直链或轻度分支的共聚物，并且可含有两个或更多个嵌段。示例性的共聚物结构包括但不限于(pa-pb)n、(pa-pb)n-pa和pb-(pa-pb)n。n为大于0的整数。例如，n为2至50或2至10的范围内。嵌段共聚物通常具有双嵌段聚合物结构(pa-pb)、三嵌段聚合物结构(pa-pb-pa或pb-pa-pb)或五嵌段聚合物结构(pa-pb-pa-pb-pa或pb-pa-pb-pa-pb)。
pa嵌段通过聚合一个或多个可自由基聚合的单体制成并且平均分子量为约1至约300kda或约10至约30kda。pa嵌段可以包含单体a的重复单元。例如，pa嵌段可为聚合的直链或支链单体a或它们的自由基。pb嵌段通过聚合一个或多个含有一个或多个甘油三酯的单体植物油制成，并且平均分子量为约5至约500kda或约40至约80kda。pb嵌段可以包含含有一个或多个甘油三酯的单体植物油的重复单元。例如，pb嵌段可为聚合的直链或支链单体植物油或它们的自由基。
pa-pb双嵌段共聚物通常含有约5重量％至约95重量％的聚合的a嵌段以及约95重量％至约5重量％的聚合的植物油嵌段。pa-pb-pa或pb-pa-pb三嵌段共聚物通常含有约5重量％至约95重量％的聚合的a嵌段以及约95重量％至约5重量％的聚合的植物油嵌段。pa-pb-pa-pb-pa或pb-pa-pb-pa-pb五嵌段共聚物通常含有约5重量％至约95重量％的聚合的a嵌段以及约95重量％至约5重量％的聚合的植物油嵌段。例如，以上嵌段共聚物可以含有约10重量％至约90重量％的聚合的a嵌段以及约90重量％至约10重量％的聚合的植物油嵌段。
嵌段共聚物的pa嵌段可被认为是“坚硬的”嵌段，并且具有热塑性物质的性质特性：它具有对于在高温下加工必需的稳定性并且还具有在该温度以下软化的优良的强度。pa嵌段由一个或多个可自由基聚合的单体聚合，所述单体可包括多种类型的单体诸如乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈或丙烯腈单体。乙烯基芳族单体为可被用于嵌段共聚物中的示例性乙烯基单体并且包括在芳族部分上任选地具有一个或多个取代基的任何乙烯基芳族。芳族部分可为单环或多环。pa嵌段的示例性单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、c1-c6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。而且，两个或更多个不同单体可一起用于形成pa嵌段。本文使用的典型的可自由基聚合的单体a为苯乙烯，并且所得pa嵌段为苯乙烯均聚物。
嵌段共聚物的pb嵌段可被认为是“柔软的”嵌段，并且具有弹性体性质，所述性质允许其吸收和消散施加的应力然后回复其形状。pb嵌段由含有一个或多个甘油三酯的一个或多个单体植物油聚合。在嵌段共聚物中使用的单体植物油可为可自由基聚合的任何植物油，特别是含有一种或多种类型的甘油三酯的那些。合适的植物油包括但不限于多种植物油诸如大豆油、花生油、胡桃油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、向日葵油、红花油、油菜籽油、亚麻籽油、亚麻仁油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、蓖麻油、亚麻荠油、大麻油、芥子油、萝卜油、盏金花油、米糠油、海蓬子油、油莎草油、桐油等以及它们的混合物。若干示例性植物油的典型组成示于表1。本文使用的典型的植物油为大豆油，所得pb嵌段为聚合的甘油三酯或甘油三酯衍生物。
表1：植物油的典型组成。
植物油为甘油三酯的混合物。甘油三酯的代表性结构如下所示：
典型的甘油三酯结构含有多个双键，所述双键可以用作聚合的候选物。不同的大豆栽培品种在它们的油中表达多种甘油三酯组合物。不同的大豆菌株可以基于甘油三酯组成进行适当地选择以增强嵌段共聚物产量和性质。
在未经加工的油中，甘油三酯中含有的双键通常位于烷基链的中间，并且由于空间位阻和自由基的不利的稳定性对于增长反应具有有限的反应性。当双键为共轭时，该反应性显著地改善(li等人，“soybeanoil-divinylbenzenethermosettingpolymers:synthesis,structure,propertiesandtheirrelationships，”polymer42(4):1567-1579(2001)；henna等人，“biobasedthermosetsfromfreeradicalcopolymerizationofconjugatedlinseedoil，”journalofappliedpolymerscience104:979-985(2007)；valverde等人“conjugatedlow-saturationsoybeanoilthermosets:free-radicalcopolymerizationwithdicyclopentadieneanddivinylbenzene，”journalofappliedpolymerscience107:423-430(2008)；robertson等人,“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil，”macromolecules43:1807-1814(2010)，这些文献据此通过引用整体并入)。用均匀的rh催化甘油三酯中的共轭双键可能易于实现几乎100％的转化(larock等人,“preparationofconjugatedsoybeanoilandothernaturaloilsandfattyacidsbyhomogeneoustransitionmetalcatalysis，”journaloftheamericanoilchemists’society78:447-453(2001)，所述文献据此通过引用整体并入)。
在本发明的任一实施方案中，含有甘油三酯的可聚合的植物油单体可被含有一个或多个来自动物源，例如，动物脂肪的甘油三酯的可聚合单体替换。因此，在本发明的任一实施方案中的pb嵌段反而可被来自含有一个或多个甘油三酯的一个或多个单体动物脂肪聚合。根据本发明使用的合适的动物脂肪的实例包括但不限于牛脂肪或羊脂肪诸如牛脂或羊脂、猪脂肪诸如猪油、家禽脂肪诸如火鸡和/或鸡脂肪和鱼脂肪/油。动物脂肪可得自任何合适的来源包括餐厅和肉类生产设备。
“甘油三酯，”如本文所定义，可以是指植物油或动物脂肪中天然存在的任何未改性的甘油三酯以及未改性的甘油三酯的任何衍生物。未改性的甘油三酯可以包括来源于具有三个类似或不同脂肪酸的甘油的任何酯。甘油三酯衍生物可以包括含有共轭体系(即，在甘油三酯中具有离域电子的p-轨道连接的体系)的任何未改性的甘油三酯。此类共轭体系增加甘油三酯对增长反应的反应性。有用的共轭甘油三酯包括但不限于含有通过丙烯酸酯基团形成的共轭双键或共轭体系的甘油三酯衍生物。
本文使用的术语“大豆油”可以泛指任何未加工的大豆油或含有至少一种形式的甘油三酯或其适合于本发明聚合反应的衍生物的经加工的大豆油。本文使用的术语“共轭大豆油”是指任何原大豆油或含有具有至少一个共轭位点的至少一个甘油三酯的经加工的大豆油。类似的定义也适于其它植物油或共轭植物油。
共轭甘油三酯可以含有一个或多个共轭位点。例如，共轭甘油三酯可以含有单一共轭位点/甘油三酯。或者，甘油三酯的每个脂肪酸链可以含有一个或多个共轭位点。
示例性的共轭甘油三酯为：
大豆油中的共轭位点、大豆油的环氧化作用和大豆油的酰化(acrylation)的进一步描述可见于nacubernardohernandez-cantu,“sustainabilitythroughblockcopolymers-novelionexchangecathodemembranesandsoybeanoilbasedthermoplasticelastomer，”(iowastateuniversity，ames，iowa2012)，所述文献通过引用整体并入本文。
在一个实施方案中，共轭植物油为丙烯酰化环氧植物油，诸如丙烯酰化环氧大豆油；共轭甘油三酯为丙烯酰化环氧甘油三酯。
在本发明的任一实施方案中，嵌段共聚物为热塑性弹性体。在植物油基苯乙烯嵌段共聚物中实现热塑性和弹性的双重性质的机制来自聚合物热力学和聚合物的链结构。flory-huggins理论说明由于混合熵的大幅减少，几乎所有聚合物不可互相混溶。在嵌段共聚物中发现的化学上不同的单体顺序可能被概念地认为成首尾共价结合的不可混溶的均聚物。由于该限制，当嵌段共聚物相分离时，不相容的聚合物类型形成具有通过嵌段组合物表示的定义明确的几何形状和具有由总体分子量控制的尺寸的中等结构域(meso-domain)(bates等人“blockcopolymers-designersoftmaterials,”physicstoday52(2):32-38(1999)，所述文献据此通过引用整体并入)。
在典型的sbs弹性体中，苯乙烯组合物为约10-30重量％使得在丁二烯的基质中形成球形或圆柱形苯乙烯结构域。当温度低于聚苯乙烯的玻璃化转变温度(tg＝100℃)时，聚丁二烯基质为液体(tg<-90℃)但是在玻璃状聚苯乙烯球体之间结合，所述球体用作物理交联。当温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，整个弹性体体系熔化并且可以容易地进行加工。已经报道交联的聚(大豆油)的tg值低至-56℃(yang等人,“conjugationofsoybeanoilandit’sfree-radicalcopolymerizationwithacrylonitrile，”journalofpolymersandtheenvironment1-7(2010)，所述文献据此通过引用整体并入)。因此，基于苯乙烯嵌段共聚物，聚(大豆油)为用作热塑性弹性体中液体组分的极好的候选物。
因此，在本发明的一个实施方案中，热塑性和弹性体嵌段共聚物具有pa-pb双嵌段聚合物结构，其中pa嵌段为直链聚苯乙烯(ps)，pb嵌段为直链或轻度分支的聚合的大豆油(psbo)或它们的基团，或聚合的共轭大豆油(pcsbo)或它们的基团。ps-psbo双嵌段共聚物的分子量范围为5至500kda，例如，约15至300kda、约40至约100kda或约80至约100kda。psbo嵌段的玻璃化转变温度(tg)低于-15℃，例如，约-60℃至约-28℃。
在本发明的一个实施方案中，热塑性和弹性体嵌段共聚物具有pa-pb-pa三嵌段聚合物结构，其中pa嵌段为直链聚苯乙烯(ps)，pb嵌段为直链或轻度分支的聚合的大豆油(psbo)或它们的基团，或聚合的共轭大豆油(pcsbo)或它们的基团。因此该大豆油基苯乙烯三嵌段共聚物(ps-psbo-ps)具有在内部嵌段psbo的两端形成的弹性体内部嵌段psbo和热塑性外部嵌段ps。ps-psbo-ps三嵌段共聚物的分子量范围为7kda至1000kda，例如，约7至约500kda、约15至约350kda、约80至约120kda或约100至约120kda。psbo嵌段的tg低于-15℃，例如，约-60℃至约-28℃。
在一个实施方案中，自由基聚合通过原子转移自由基聚合进行。在一个实施方案中，待自由基聚合的植物油为大豆油、亚麻籽油、亚麻仁油或油菜籽油。在一个实施方案中，丙烯酰化环氧植物油，诸如丙烯酰化环氧大豆油为根据本发明的方法自由基聚合的。
本发明的另一方面涉及制备热塑性嵌段共聚物的方法。所述方法包括提供可自由基聚合的单体，由a表示，或包含一个或多个单体a单元的聚合物嵌段pa。还提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，由b表示。然后在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下单体a或所述聚合物嵌段pa与单体b进行自由基聚合以形成热塑性嵌段共聚物。
自由基聚合步骤可通过以下进行：a)在适合于溶解pa的溶剂中自由基聚合单体a；以及b)在适合于溶解pa和pb的溶剂中自由基聚合单体b。来自步骤a)的pa用作引发剂以形成双嵌段共聚物pa-pb。来自步骤b)的所得双嵌段共聚物pa-pb可被用作引发剂以c)与单体a进一步自由基聚合。这将其它聚合物嵌段添加至双嵌段共聚物pa-pb，形成三嵌段共聚物pa-pb-pa。
可以多次重复步骤c)，添加所需聚合物嵌段(pa或pb嵌段)，以形成期望的多嵌段共聚物。例如，五嵌段共聚物pa-pb-pa-pb-pa可以通过重复c)三次，在每个步骤中分别将pa、pb和pa添加至由步骤b)形成的双嵌段共聚物pa-pb而形成。
使用该方法，通过多次重复c)，并每次添加所需聚合物嵌段，可以实现不同嵌段共聚物结构，例如，多嵌段共聚物具有(pa-pb)n结构或(pa-pb)n-pa结构，其中n为大于1的整数。
或者，制备热塑性嵌段共聚物的方法可以包括提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体，由b表示，或包含一个或多个单体b单元的聚合物嵌段pb。还提供可自由基聚合的单体，由a表示。在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下单体b或所述聚合物嵌段pb然后与单体a进行自由基聚合以形成热塑性嵌段共聚物。
自由基聚合步骤可通过以下进行：a)在适合于溶解pb的溶剂中自由基聚合单体b；以及b)在适合于溶解pa和pb的溶剂中自由基聚合单体a。来自步骤a)的pb用作引发剂以形成双嵌段共聚物pb-pa。来自步骤b)的所得双嵌段共聚物pb-pa可以被用作引发剂以c)与单体b进一步自由基聚合。这将其它聚合物嵌段添加至双嵌段共聚物pb-pa，形成三嵌段共聚物pb-pa-pb。
可以多次重复步骤c)，添加所需聚合物嵌段(pb或pa嵌段)，以形成期望的多嵌段共聚物。例如，五嵌段共聚物pb-pa-pb-pa-pb可以通过重复c)三次，在每个步骤中分别将pb、pa和pb添加至由步骤b)形成的双嵌段共聚物pb-pa而形成。
使用该方法，通过多次重复c)，并每次添加所需聚合物嵌段，可以实现不同嵌段共聚物结构，例如，多嵌段共聚物具有pb-(pa-pb)n结构，其中n为大于1的整数。
形成热塑性嵌段共聚物的单体a和b的自由基聚合可通过活性自由基聚合进行，这牵涉与作为活性聚合物链末端的自由基的活性/受控聚合(moad等人，“thechemistryofradicalpolymerization-secondfullyrevisededition,”elsevierscienceltd.(2006)，所述文献据此通过引用整体并入)。这种形式的聚合为加成形式的聚合，其中已经去除聚合物链生长至终止的能力。因此链引发的速率比链增长的速率大得多。结果为聚合物链以比常规的链聚合中见到的更恒定的速率生长并且它们的长度非常类似。活性自由基聚合的一种形式为原子转移自由基聚合。
原子转移自由基聚合(atrp)为催化的、可逆的氧化还原过程，所述过程经由生长聚合物链和催化剂之间易转移的不稳定自由基(如，卤化物自由基)实现受控的聚合(davis等人,“atomtransferradicalpolymerizationoftert-butylacrylateandpreparationofblockcopolymers,”macromolecules33:4039-4047(2000)；matyjaszewski等人,“atomtransferradicalpolymerization，”chemicalreviews101:2921-2990(2001)，这些文献据此通过引用整体并入)。在atrp中，链终止和转移反应基本上通过保持较低的自由基浓度来消除。简而言之，atrp进行的机制可以总结为：
在反应式(1)中，不稳定自由基x可以为连接于聚合物p末端的卤素(如，br、cl)。催化剂，cuibr，可逆地夺取该卤素，形成聚合物自由基(p·)。在惰性聚合物和活性聚合物自由基之间实现的平衡强烈地有利于左侧(k<<10-8)。反应式(2)为长度i和单体m的聚合物之间标准的自由基增长反应。由反应式(1)确保的低的自由基浓度实质上消除终止反应，卤素官能度保留在产生的聚合物上，这允许由受常见的自由基聚合检验的几乎任何单体产生嵌段共聚物。
atrp聚合反应用引发开始。引发通过以下实现：添加能够分解的试剂以形成自由基；引发剂的分解的自由基片段攻击单体产生单体自由基，最后产生能够增长聚合的中间体。这些试剂经常被称为“引发剂”。引发通常基于氧化还原反应中各种过渡金属化合物和引发剂之间生长自由基的可逆的形成。合适的引发剂极大地取决于聚合的细节，包括使用的单体类型、催化剂体系的类型、溶剂体系和反应条件。简单的有机卤化物通常被用作典型卤素原子转移引发剂。
对于植物油嵌段的聚合，引发剂可以为与聚苯乙烯重复单元的结构类似的化合物。示例性的引发剂为芳烷基卤化物或芳基卤化物，诸如苄基溴或苄基氯。类似的引发剂还可用于pa嵌段的聚合，诸如乙烯基芳族嵌段。而且，对于乙烯基芳族嵌段诸如苯乙烯，可在不需要其它引发剂时进行热量自引发。
在atrp中，将催化剂体系引入反应介质需要在活性状态(用于聚合物生长的活性聚合物自由基)和静止状态(形成的惰性聚合物)之间建立平衡。催化剂通常为能够参与具有引发剂和静止的聚合物链的氧化还原循环的过渡金属化合物。本文使用的过渡金属化合物为过渡金属卤化物。可参与具有引发剂和静止的聚合物链的氧化还原循环但并不与聚合物链形成直接的c-金属键的任何过渡金属在本发明为合适的。示例性的过渡金属包括cu1+、cu2+、fe2+、fe3+、ru2+、ru3+、ru4+、ru5+、ru6+、cr2+、cr3+、mo0、mo+、mo2+、mo3+、w2+、w3+、mn3+、mn4+、rh+、rh2+、rh3+、rh4+、re2+、re3+、re4+、co+、co2+、co3+、v2+、v3+、v4+、v5+、zn+、zn2+、au+、au2+、au3+、hg+、hg2+、pd0、pd+、pd2+、pt0、pt+、pt2+、pt3+、pt4+、ir0、ir+、ir2+、ir3+、ir4+、os2+、os3+、os4+、nb2+、nb3+、nb4+、nb5+、ta3+、ta4+、ta5+、ni0、ni+、ni2+、ni3+、nd0、nd+、nd2+、nd3+、ag+和ag2+。本文使用的典型的过渡金属催化体系为cucl/cucl2。
配体用于与过渡金属化合物配位使得过渡金属和生长聚合物自由基之间不会形成直接键，分离形成的共聚物。配体可为在聚合条件下，与过渡金属配位以形成σ-键的任何含n-、o-、p-或s-化合物、与过渡金属配位以形成π-键的任何含c-化合物、或与过渡金属配位以形成c-过渡金属σ-键但是不会与单体形成c-c键的任何含c-化合物。本文使用的典型配体为五甲基二乙烯三胺(pmdeta).
atrp的技术状态已经由matyjaszewski进行了评论(matyjaszewski等人，“atomtransferradicalpolymerization，”chemicalreviews101:2921-2990(2001)，所述文献据此通过引用整体并入)。选择用于atrp反应的引发剂、催化剂/配体体系的更多细节可见于matyjaszewski等人的美国专利号5,763,548和matyjaszewski等的美国专利号6,538,091”，这些文献据此通过引用整体并入。
本发明的一些实施方案涉及根据以上描述的步骤制备包含可自由基聚合的单体的聚合物嵌段和含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油的聚合物嵌段的热塑性嵌段共聚物的方法。在本方法中使用的可自由基聚合的单体包括但不限于乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体以及它们的混合物。在本方法中使用的示例性的可自由基聚合的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、c1-c6(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯或(甲基)丙烯酸己酯)、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。在一个实施方案中，聚合的乙烯基单体为乙烯基芳族单体，例如，聚苯乙烯均聚物。在一个实施方案中，聚合的植物油为聚(大豆油)。图1中示出说明由共轭大豆油和苯乙烯经由atrp制备生物聚合的热塑性弹性体的示例性方案。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及经由atrp反应制备具有聚(苯乙烯-大豆油)(ps-psbo)双嵌段共聚物结构或聚(苯乙烯-大豆油-苯乙烯)(ps-psbo-ps)三嵌段聚合物结构的热塑性和弹性体嵌段共聚物的方法。所述方法包括以下步骤：a)苯乙烯均聚物(ps)的atrp，以达到1至300kda，或10至30kda的分子量，任选地随后纯化；b)在适合于ps和聚sbo或聚csbo相互溶解的溶剂中使用ps作为大分子引发剂的sbo或csbo的atrp以获得分子量为5至500kda、15至300kda、40至100kda或80至100kda的双嵌段共聚物ps-psbo或ps-pcsbo；以及c)使用ps-psbo或ps-pcsbo作为大分子引发剂的苯乙烯的任选地atrp以获得分子量为7至1000kda、7至500kda、15至350kda、80至120kda或100至120kda的三嵌段共聚物ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps。
或者，本发明的方法可以包括以下步骤：a)sbo或csbo的atrp以达到1至300kda或10至30kda的分子量，任选地随后纯化；b)在适合于ps和psbo或pcsbo相互溶解的溶剂中使用psbo或pcsbo作为大分子引发剂的苯乙烯均聚物(ps)的atrp以获得分子量为5至500kda、15至300kda、40至100kda或80至100kda的双嵌段共聚物ps-psbo或ps-pcsbo；以及c)使用ps-psbo或ps-pcsbo作为大分子引发剂的苯乙烯至psbo或pcsbo末端任选地atrp以获得分子量为7至1000kda、7至500kda、15至350kda、80至120kda或100至120kda的三嵌段共聚物ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps。
根据本发明方法使用的典型的共轭植物油为丙烯酰化环氧植物油(诸如丙烯酰化环氧大豆油)，所述植物油含有一个或多个丙烯酰化环氧甘油三酯。
在制备热塑性弹性体的苯乙烯和大豆油的atrp中，聚合可在120℃或更低的温度下进行。最适温度为可在合理的时间标度如，6-48小时内进行聚合的最小值。在制备psbo-或pcsbo基热塑性弹性体的sbo或csbo的atrp中，期望产生具有高分子量和低玻璃化转变温度(tg)以及保留末端卤素的psbo或pcsbo，它们允许聚苯乙烯嵌段的随后的加合。因此，如在常见的自由基聚合中的高反应温度在sbo或csbo的atrp中为不需要的。针对苯乙烯和大豆油的atrp的典型反应温度为100℃或更低，例如，60℃至100℃，或65℃至85℃。
苄基溴或苄基氯可在苯乙烯和大豆油的atrp中被用作引发剂。cux(x＝br或cl)可被用作催化剂体系以及pmdeta可被用作配体。通常，1：1摩尔比率的cuix：px足以在所得聚合物的活性和静止状态之间建立平衡。cux2可被用作反催化剂以进一步降低聚合物自由基的浓度。通常，期望0.1：1摩尔比率的反催化剂：催化剂和1：1摩尔比率的配体：(催化剂+反催化剂)以确保催化剂的溶剂化。所得聚合物的分子量部分通过单体：引发剂的摩尔比率控制，所述摩尔比率可以在5：1至1000：1之间变化。
基于相互的聚sbo/聚苯乙烯溶解度和与聚合温度相容的标准沸点的需求选择溶剂。在苯乙烯和大豆油的atrp中使用的溶剂可以为甲苯、thf、氯仿、环己烷或它们的混合物。用于苯乙烯和大豆油的atrp的典型的溶剂为甲苯。反应中的单体浓度部分取决于单体的溶解度、聚合物产物以及溶剂的蒸发温度。在atrp反应中溶解于溶剂中的单体的浓度可以在5％至100％重量百分比单体的范围内。通常，按质量计小于50％的单体浓度适用于确保所得聚合物的溶解度并另外地预防过早凝胶化。
在一个实施方案中，方法在在存在溶剂，不含反催化剂的情况下进行。聚合可在65至100℃范围内的温度下进行。按溶剂与单体b的质量比率计，溶剂浓度的范围可为10％至40％。例如，当聚合在100℃进行时，按溶剂与单体b的质量比率计，溶剂浓度的范围可为10％至25％；当聚合在85℃进行时，溶剂浓度的范围可为15％至35％；当聚合在65℃进行时，溶剂浓度的范围可为25％至40％。
在一个实施方案中，方法在存在反催化剂和溶剂的情况下进行。聚合可在65至100℃范围内的温度，例如，在65至85℃范围内的温度进行。按溶剂与单体b的质量比率计，溶剂浓度的范围可为15％至60％。例如，当聚合在100℃进行时，溶剂浓度的范围可为15％至25％；当聚合在85℃进行时，溶剂浓度的范围可为20％至40％；当聚合在65℃进行时，溶剂浓度的范围可为35％至60％。
在自由基聚合之后，聚合的植物油基嵌段共聚物可进一步催化氢化以部分或完全饱和植物油嵌段。该过程从橡胶组分去除反应的不饱和性，产生对氧化降解改善的抗性、减少的可交联性和增加对化学攻击的抗性。而且，加氢防止在随后的嵌段加合上凝胶化。
本发明的其它方面涉及在多种应用中使用聚合的植物油基嵌段共聚物。利用本发明的聚合物材料的益处为多层面的。本发明的嵌段共聚物基于植物油，诸如大豆油。聚合的大豆油本质上为可生物降解的并且原料通过负碳排放工艺(即，生长的大豆)产生。因此，这些聚合物材料从环境/生物再生的前景来说为吸引人的。而且，大豆油聚合物的弹性体性质可与现代商品诸如聚丁二烯和聚异戊二烯(合成橡胶)竞争。生物单体的成本非常有竞争力(在许多方面比石化衍生的原料更经济)。此外，具有适当改性的大豆油(诸如共轭的甘油三酯或形成特别适合于聚合的大豆油类型)，大豆油基聚合物的化学性质，热学性质、微结构和形态学以及力学/流变学行为可被改善和微调以使得这些聚合物在塑料工业中非常有用。
本发明嵌段共聚物的示例性应用包括它们用作橡胶或弹性体；用作增韧的工程化热塑性塑料；用作沥青改性剂；用作树脂改性剂；用作工程化树脂；用作皮革和水泥改性剂；用在鞋类，诸如用在橡胶鞋跟、橡胶鞋底；用在汽车，诸如用在轮胎、软管、传送带、输送带、印刷滚筒、橡胶绞干机、汽车地毯、用于卡车的挡泥胶皮、球磨机衬里和挡风雨条；用作粘合剂，诸如压敏粘合剂；用在航空航天设备；用作粘度指数改进剂；用作洗涤剂；用作诊断剂及其支持物；用作分散剂；用作乳化剂；用作润滑剂和/或表面活性剂；用作造纸助剂和涂层剂；和用在包装中，诸如食物和饮料包装材料。
在一些实施方案中，本发明的聚合的植物油基嵌段共聚物可被用作热塑性弹性体组合物中的主要组分以改善组合物的热塑性和弹性性质。为了形成弹性体组合物，嵌段共聚物可被进一步硫化、交联、增容和/或与一种或多种其它材料，诸如其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填料混合。所得弹性体可在各种行业诸如鞋类、汽车、包装等中被用作橡胶组合物。
在一个实施方案中，本发明的聚合的植物油基嵌段共聚物可被用在汽车，诸如用在车辆轮胎、软管、传送带、输送带、印刷滚筒、橡胶绞干机、汽车地毯、用于卡车的的挡泥胶皮、球磨机衬里和挡风雨条。嵌段共聚物可在热塑性弹性体组合物中被用作主要组分以改善汽车组成(如，车辆轮胎)的热塑性和弹性性质。所得组合物可被进一步硫化、交联、增容和/或与一种或多种其它材料，诸如其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填料混合。
在一个实施方案中，本发明的聚合的植物油基嵌段共聚物可以沥青添加剂、改性剂和/或填料被用在沥青组合物中。沥青组合物还可以包含柏油组分。沥青组合物可以包含宽范围的嵌段共聚物。例如，沥青组合物包含1至5重量％的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，聚合的植物油基嵌段共聚物可被用在粘合剂组合物中。粘合剂组合物还可以包含增粘剂和/或增塑剂。
在一个实施方案中，聚合的植物油基嵌段共聚物可被用在增韧的工程化热塑性组合物中。增韧的工程化热塑性组合物通常包含具有少量橡胶或弹性体组分以增加材料的韧性(减少脆性)的主要地玻璃质或半晶质组分，如类似于高抗冲聚苯乙烯(hips)。为了形成增韧的工程化热塑性组合物，可以配制本发明的嵌段共聚物使得植物油嵌段为少量组分并且用于吸收另外将导致固体基质的断裂的能量。增韧的工程化热塑性组合物中的嵌段共聚物可以进一步与其它材料，诸如其它工程化热塑性塑料、添加剂、改性剂或填料混合。
本发明的其它方面涉及包含含有一个或多个甘油三酯的一个或多个可自由基聚合的植物油单体单元的热塑性聚合物。针对pb嵌段描述的所有上述实施方案，诸如组合物、结构、物理和化学性质(如，分子量、转变温度等)适合于可聚合的植物油基热塑性聚合物。
本发明的另一方面涉及制备热塑性聚合物或聚合物嵌段的方法。所述方法包括提供含有一个或多个甘油三酯的可自由基聚合的植物油单体。然后在存在引发剂和过渡金属催化体系的情况下该植物油单体自由基聚合以形成热塑性聚合物或聚合物嵌段。该热塑性聚合物本身可被用作热塑性弹性体。或者，该热塑性聚合物可被用作聚合物嵌段，并且还可与其它单体聚合以形成聚合的植物油基热塑性嵌段共聚物。针对制备pb嵌段的方法，包括反应步骤和反应条件(如，反映试剂、催化剂体系、引发剂、温度、溶剂、反应的引发和终止等)描述的所有上述实施方案适合于产生可聚合的植物油基热塑性聚合物。
针对聚合的植物油基热塑性嵌段共聚物的应用描述的所有上述实施方案还适于植物油基热塑性聚合物的应用。
经由atrp用于合成聚(共轭大豆油)(pcsbo)和将所得嵌段共聚物与沥青粘结剂混合的示例性程序在以下段落中讨论。
在一个实施方案中，pcsbo经由atrp合成。
共轭大豆油(csbo)经由atrp机制可再生产地聚合。csoy的本体聚合的典型程序如下描述。将csbo脱气并置于惰性气氛下。由于苄基溴或苄基氯的结构与聚苯乙烯重复单元类似，它们被用作引发剂。铜催化剂体系cux和反催化剂cux2与pmdeta(五甲基二乙烯三胺)一起用作配体。制备共轭大豆油的详细程序可见于文献(yang等人,“conjugationofsoybeanoilandit’sfree-radicalcopolymerizationwithacrylonitrile,”journalofpolymersandtheenvironment1-7(2010)；robertson等人,“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil,”macromolecules43:1807-1814(2010)；larock等人,“preparationofconjugatedsoybeanoilandothernaturaloilsandfattyacidsbyhomogeneoustransitionmetalcatalysis，”journaloftheamericanoilchemists’society78：447-453(2001)，这些文献据此通过引用整体并入)。
atrp实验可通过改变以下参数进行。
温度
csbo的常见自由基聚合(cfrp)已经在60-150℃范围内的温度下报道。在cfrp中，依赖聚合动力学的温度受引发剂的分解反应控制。高温的权衡(trade-off)为具有较低分子量的较高的聚合速率和增加链转移反应。在热固性的产生中期望增加链转移反应，其中当链开始交联时，聚sbo最终形成凝胶并固化(valverde等人，“conjugatedlow-saturationsoybeanoilthermosets:free-radicalcopolymerizationwithdicyclopentadieneanddivinylbenzene，”journalofappliedpolymerscience107:423-430(2008)；robertson等人,“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil，”macromolecules43：1807-1814(2010)，这些文献据此通过引用整体并入)。
对于制备csbo基热塑性弹性体的方法，最适温度为可在合理的时间标度如，6-48小时内进行聚合的最小值。与常见的自由基聚合相比，在atrp反应中温度的主要作用为改变向较高自由基的浓度的平衡并增加增长速率。在某些程度上，这些为期望的；然而，随着自由基浓度增加，终止速率和转移反应增加。在制备pcsbo基热塑性弹性体的csbo的atrp中，期望产生具有高分子量和低玻璃化转变温度(tg)以及保留末端卤素的pcsbo，它允许聚苯乙烯嵌段的随后的加合。因此，终止和转移反应的增加速率(即，高反应温度)在csbo的atrp中是不需要的。
卤素
卤素原子在针对atrp的过渡金属催化剂体系和引发剂之间可逆地转移。br和cl均被用于卤素体系。与cl体系相比，br体系趋于将atrp平衡反应改变至反应式(参见，如，在段落[0073]中的反应式(1)&(2))的左边(静止侧)。该变量允许独立地调整增长速率(如，通过调整反应温度)和自由基浓度的灵活性。
催化剂组合物和浓度
在atrp中，将cuix引入反应介质需要在活性状态和静止状态之间建立平衡。通常，1：1摩尔比率的cuix：px足以建立该平衡(matyjaszewski等人，“atomtransferradicalpolymerization，”chemicalreviews101：2921-2990(2001)，所述文献据此通过引用并入)。在一些体系中，平衡落入太靠右边并且除非引入反催化剂、cuiix2以控制平衡，否则聚合为不受控的，所述平衡不依赖于反应温度(behling等人，“influenceofgraftdensityonkineticsofsurface-initiatedatrpofpolystyrenefrommontmorillonite，”macromolecules42：1867-1872(2009)；behling等人，“heirarchicallyorderedmontorilloniteblockcopolymerbrushes，”macromolecules，43(5)：2111-2114(2010)，这些文献据此通过引用整体并入)。
溶剂
由于溶剂直接限制聚合温度并且还影响atrp平衡，所以本体聚合为起点。由聚苯乙烯大分子引发剂合成聚sbo需要溶剂。基于相互聚sbo/聚苯乙烯的溶解度和与聚合温度相容的标准沸点的需求选择溶剂。
允许反应进行12小时，并使用凝胶渗透色谱法以评估聚合度。随后评估聚合动力学并微调参数使得聚sbo化合物可以再生产地最小多分散性产生并且为靶标分子量。使用差示扫描量热法以评估聚sbo材料的tg，预期所述tg为大约-50℃(yang等人，“conjugationofsoybeanoilandit’sfree-radicalcopolymerizationwithacrylonitrile,”journalofpolymersandtheenvironment1-7(2010)；robertson等人，“tougheningofpolylactidewithpolymerizedsoybeanoil,”macromolecules43：1807-1814(2010)，这些文献据此通过引用整体并入)。
在一个实施方案中，聚(苯乙烯-嵌段-sbo-嵌段-苯乙烯)(ps-psbo-ps)经由atrp合成。
经由atrp合成含苯乙烯嵌段共聚物的大量经验可用于合成ps-psbo-ps(behling等人,“influenceofgraftdensityonkineticsofsurface-initiatedatrpofpolystyrenefrommontmorillonite,”macromolecules42:1867-1872(2009)；behling等人“heirarchicallyorderedmontorilloniteblockcopolymerbrushes,”macromolecules，43(5)：2111-2114(2010)，这些文献据此通过引用整体并入)。
三嵌段共聚物的产生总计为三个步骤过程：
1)苯乙烯均聚物(ps)的atrp，以达到10-30kda的分子量，随后纯化；2)在以上实施方案中确定的反应温度下，在适合于ps和聚sbo或聚csbo相互溶解的溶剂中使用ps作为大分子引发剂的sbo或csbo的atrp以获得ps-psbo或ps-pcsbo；以及3)使用ps-psbo或ps-pcsbo作为大分子引发剂的苯乙烯的atrp以获得ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps。
所得ps-psbo-ps或ps-pcsbo-ps聚合物可含有≈25重量％的聚苯乙烯并且大约为100kda。
在一个实施方案中，来自以上实施方案中的ps-psbo-ps聚合物与沥青粘结剂混合。
随着针对ps-psbo-ps体系的结构性能关系的构建，应最适合用作柏油改性剂的组合物和分子量范围可由以上实施方案鉴定。
至少三个ps-psbo-ps聚合物组合物按比例增加至200g范围用于以柏油改性剂进一步测试。
将形成的生物聚合物与两种沥青混合用于随后的测试。使用的沥青粘结剂来源于canadianandtexas原料来源因为它们在美国常用。沥青粘结剂具有pg58-28或pg64-22的性能等级，因为这些为用于随后聚合物改性的最常见的等级。生物聚合物在1重量％、2重量％和4重量％的组合的沥青粘结剂下混合。苯乙烯-丁二烯型聚合物被用作基准聚合物用于随后的技术经济分析。混合和随后的流变学测试概述在图2中并遵循美国国家公路和运输官员协会(aashto)m320测试用于确定沥青粘结剂的等级(aashtom320：standardspecificationforperformance-gradedasphaltbinder.americanassociationofstatehighwayandtransportationofficials，washington，d.c.(2002)，所述文献据此通过引用并入)。
频率扫描在动态剪切流变仪(dsr)和旋转粘度计(rv)中于多个温度下进行。在多个温度下进行弯曲梁流变仪测试。使用滚动式薄膜烘箱(rtfo)和压力老化容器(pav)以进行分别表示沥青混合物的产生期间的粘结剂老化和原位老化的粘结剂共混物的模拟老化。
这些测试允许理解聚合物含量的作用、原料来源的作用和形成的共混物的流变学行为。在流变学测试之前，astmd7173利用旋转粘度计进行分离测试以评估聚合物满足美国材料测试协会(astm)标准用于保持均匀性的能力(astmstandardc33：standardpracticefordeterminingtheseparationtendencyofpolymerfrompolymermodifiedasphalt.astminternational，westconshohocken，pa(2003)，所述文献据此通过引用并入)。每个测试在相同共混物(samelend)上以一式三份进行，这允许方差(anova)的分析和随后的回归分析。
数据的统计学分析利用生物聚合物的化学和物理数据以及流变学性质进行。分析还包括anova以鉴定显著的独立变量，如什么变量影响来源于dsr测试的粘结剂的剪切模量。一旦鉴定了显著变量，可利用显著变量进行回归分析以鉴定变量间的相互作用并理解它们对因变量的相对大小/影响。数据的其它分析包括形成粘结剂的主曲线用于在一系列温度范围内比较粘结剂的流变学性质。
实施例
以下实施例仅为了说明的目的且并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-经由原子转移自由基聚合合成聚(丙烯酰化环氧大豆油-嵌段-苯乙烯)(paeso-ps)
苄基氯(bcl)、氯化铜(ii)(cuiicl2)和n，n，n’，n”,n"-五甲基二乙烯三胺(pmdeta)购自aldrichchemical并不经进一步纯化即使用。氯化亚铜(i)(cuicl)购自aldrichchemical并用乙酸纯化。丙烯酰化环氧大豆油(aeso)购自fisherscientific，溶解于高效液相色谱(hplc)-级四氢呋喃(thf)，经碱性氧化铝纯化并去除抑制剂(aldrich产品no.311332)。在使用之前，含thf的aeso经由旋转蒸发去除并使用三次冷冻泵冻融循环对单体aeso脱气。hplc-级甲苯购自fisherscientific，经碱性氧化铝纯化并在使用之前脱气。苯乙烯购自fisherscientific并通过三次冷冻泵冻融循环纯化随后经二丁基镁搅拌，随后进行真空蒸馏。
丙烯酰化环氧大豆油的原子转移自由基聚合(atrp)
atrp合成以与matyjaszewski等人,“controlled/“living”radicalpolymerization.kineticsofthehomogeneousatomtransferradicalpolymerizationofstyrene，”journaloftheamericanchemicalsociety119(4)：674-680(1997)描述的程序类似的方式进行，所述文献据此通过引用并入。将aeso单体、引发剂(bcl)、催化剂(cucl)、配体(pmdeta)和溶剂在氩气下于圆底烧瓶中与以下比率的各种组分混合：各种质量比率的单体：溶剂；100：1摩尔比率的单体：引发剂；1：1摩尔比率的引发剂(bcl)与催化剂(cucl)，1：1摩尔比率的配体(pmdeta)与催化剂和0.1：1摩尔比率的反催化剂(cucl2)与催化剂。
理解反应动力学
进行实验以发现用于聚合反应的通过以下因素诸如易于纯化、易于从最终聚合物中去除溶剂、溶剂中最终聚合物的溶解度以及溶剂对反应动力学的影响来评价的较好的溶剂体系。对氯仿、thf和甲苯作为溶剂进行研究。由于其较高的蒸发温度和与产物聚合物较好的溶解度，甲苯被证明是比其它两种溶剂较好的候选物溶剂。
还进行实验以研究反应动力学(即，随着时间的变化单体至聚合物的转化)，其中除了温度和单体与溶剂的比率以外，所有反应条件固定。动力学研究检查三个温度(65℃、85℃和100℃)和50重量％至100重量％范围内的六个单体浓度的所有组合。每个产物聚合物，聚(丙烯酰化环氧大豆油)(paeso)的分子量分布通过尺寸排阻色谱法确定(参见图3)。未达到凝胶点的反应通过在72小时之后淬灭反应体系至室温而终止。将paeso再溶于thf、通过碱性氧化铝，然后在1：10体积比率的水与甲醇中沉淀。将沉淀物在室温下于真空烘箱中干燥至恒定质量。为了进一步表征aeso的聚合程度，在干燥样品上进行核磁共振(nmr)(参见图4)。
p(aeso-b-苯乙烯)的合成
在100ml圆底烧瓶中，将10g苯乙烯与溶解于20gthf和2.5g甲苯的20gpaeso混合。在聚合反应开始时，经由蒸发去除thf。根据与以上讨论的aeso聚合相同的程序用相同反应物-单体比率添加cucl、pmdeta和bcl。反应在100℃下进行72小时，同时温和搅拌。在反应结束时，将产物聚合物过滤通过氧化铝柱以去除催化剂。然后将溶液以1：10比率的水与甲醇沉淀若干次。收集聚合物并在室温下真空干燥。进行1hnmr以证明产物中存在聚苯乙烯(参见图5)。
paeso和paeso-ps的差示扫描量热法(dsc)
进行dsc以测量聚合物的玻璃化转变温度(tg)。paeso和paeso-ps各自通过dsc表征以发现tg。图6示出在240分钟处针对paeso样品的dsc图，其中可见两种不同的玻璃转化。图7示出在72小时后针对双嵌段paeso-ps的dsc图，针对paeso嵌段的玻璃转化是可见的，但是针对聚苯乙烯嵌段未观察到确切的玻璃转化点。
paeso-ps的流变学测量
paseo-ps的动力学复数模量使用先进的流变膨胀系统(ares)、应变受控流变仪在平行板配制中测量。结果示于图8。具有频率范围的等温频率扫描在线性粘弹体区域内使用2.5％的应变进行。将初始温度设定在150℃，最终温度设定在25℃。允许作为平衡时间的1分钟以10℃-减少来改变温度。弹性模量，g’，对于频率和80℃以上的温度几乎不变，它为弹性固体的一个表征。
实施例2-经由原子转移自由基聚合制备聚(丙烯酰化环氧大豆油)(paeso)的一般合成程序
将10gaeso(cas#91722-14-4)和20ghplc-级thf混合并通过填充碱性氧化铝和抑制剂去除剂(sigmaaldrich产品no.311332)的色谱柱。使用旋转蒸发去除thf。然后aeso经受三次“冷冻泵冻融”循环。在每个循环中，将aeso在真空下经真空烧瓶中的液氮冷冻并允许解冻。该过程去除任何溶解的气体。将10ghplc-级甲苯以相同方式脱气。然后将10gaeso和10g甲苯添加至在氩气填充的手套箱中的50ml圆底烧瓶中。在密封烧瓶之前，向该混合物添加16.9mgbcl(50：1摩尔比率的aeso单体与引发剂)、13.2mgcuicl(1：1摩尔比率的引发剂与催化剂)、23mgpmdeta(1：1摩尔比率的配体与催化剂)和1.8mgcuiicl2(10：1摩尔比率的催化剂与反催化剂)。在100℃下将混合物浸入温度受控的硅油浴保持12小时，然后淬灭至室温。通过沉淀至200ml10℃甲醇从溶液回收所得paeso。进行两种其它的溶解-沉淀循环以进一步纯化产物来去除残余的aeso和催化剂。
最终产物的产量为1.6gpaeso。尺寸排阻色谱法(sec)表明双峰分布，其中mn,1＝21.8kda，pdi1＝1.047和mn,2＝91.6kda，pdi2＝1.11。在图9中参见sec的结果。
实施例3-经由原子转移自由基聚合用于制备聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酰化环氧大豆油-嵌段-苯乙烯)(ps-paeso-ps)的一般合成程序
将10g苯乙烯(sigma-aldrich)经受三次“冷冻泵冻融”循环随后经10mmol二丁基镁搅拌随后真空蒸馏。然后将纯化的苯乙烯经由atrp使用苄基氯/cucl/pmdeta体系随后文献中描述的程序(matyjaszewski等人，“controlled/“living”radicalpolymerization.kineticsofthehomogeneousatomtransferradicalpolymerizationofstyrene，”journaloftheamericanchemicalsociety119(4)：674-680(1997)，所述文献据此通过引用并入)进行聚合。产物的产量为8.3gps-cl，特征在于sec具有mn,s＝24.7kda和pdis＝1.057。参见图10。
催化剂/配体溶液通过以下制备：将1.35gcuicl和1.73gpmdeta添加至100ml容量瓶中随后添加脱气的-hplc-级甲苯，产生0.1m浓度的催化剂/配体溶液。最终浓度为10m催化剂配体溶液通过两次连续10倍稀释0.1m含甲苯的溶液来实现。类似的程序被用于制备1mcuiicl2的反催化剂溶液。大分子引发剂ps-cl通过三次溶剂化-沉淀循环(使用3：1体积比率的甲醇与异丙醇作为沉淀剂)纯化，在室温下于动态真空中干燥至恒定质量。将0.25g纯化的ps-c1(0.01mmol)、0.1ml催化剂溶液、0.1ml反催化剂溶液、10gaeso(如每个实施例2中制备)和10g脱气的hplc-级甲苯在氩气下于圆底烧瓶中混合并使用温度-受控的油浴加热至100℃保持12小时。所得ps-paeso-cl通过沉淀至3：1体积混合的甲醇和异丙醇回收，通过两步随后的溶解-沉淀循环纯化并在动态真空下干燥至恒定质量。产物产量为1.79gps-paeso-c1，特征在于sec具有mn＝168kda和pdi＝1：04。参见图10。
将最终ps嵌段如下添加至ps-paeso。将1.5g纯化的ps-paseo-cl、0.1ml催化剂溶液、0.1ml反催化剂溶液、0.25g纯化的苯乙烯和3g甲苯在氩气下添加至圆底烧瓶并密封。将烧瓶加热至100℃保持6小时，然后淬灭至室温。通过三个连续的溶剂化-沉淀循环回收且纯化ps-paeso-ps。最终产物的产量为1.68gps-paeso-ps，特征在于sec具有mn＝193kda，pdi＝1：063。参见图10。ps-paeso-ps中的最终苯乙烯组合物为33.7重量％(通过1h-nmr)。
实施例4-评价与沥青粘结剂混合的生物弹性体的作用
形成一个实验计划以评价当与沥青粘结剂混合时形成的生物弹性体(植物油基嵌段共聚物)的作用并与沥青中通常使用的两种标准的弹性体进行比较。基础沥青为性能等级(pg)52-34，如由美国国家公路与运输协会(aashto)规范m-320确定并由地区性沥青供应商供应。选定的与pg52-34粘结剂混合的两种标准的弹性体为kraton1101和kraton1118，因为两者均与供应的沥青粘结剂一起用于改性。在夸脱尺寸不锈钢容器中使用silversonl4rt-a实验室剪切磨机以3000rpm将弹性体混合至pg52-34沥青粘结剂保持90-150分钟，利用aj-kemscientific温度探针用于将加热套中的数字温度控制在170℃。将弹性体以1重量％、2重量％、3重量％、4重量％和5重量％的总粘结剂共混物混合，针对每个共混物产生大约280g样品用于随后的测试。
在多个温度下进行未老化的、旋转薄膜烘箱测试(rtfot)老化的和rtfot以及压力老化容器(pav)的动态剪切流变仪测试以确定剪切模量(g*)、相位角(δ)和组合的效果-在未老化的和rtfot老化的各种共混物上的g*/sinδ)以及在rtfot和pav老化的各种共混物上的g*·sinδ。在经受rtfot老化的样品上也进行质量损失确定。在rtfot和pav老化的共混物上于多个温度下进行弯曲梁流变仪测试，得到对于共混物确定的刚度(s)和m-值。在每个共混物上以一式三份进行测试。
使用统计假设来确定对于三中不同的弹性体以及添加至pg52-34沥青粘结剂的弹性体的百分比在测试结果中是否存在统计差异。
在三种不同的弹性体之间待测试的假设的实施例如下：
在64℃下ho：g*，1％的kraton1101＝在64℃下g*，1％的生物弹性体
在64℃下ha：g*，1％的kraton1101≠在64℃下g*，1％的生物弹性体。
评价在不同水平的弹性体含量下是否存在差异的假设的实施例：
在64℃下ho：g*，1％的生物弹性体＝在64℃下g*，2％的生物弹性体
在64℃下ha：g*，1％的生物弹性体≠在64℃下g*，2％的生物弹性体。
实施例5-确定用于aeso聚合的凝胶点
在实施例2-4中合成的aeso单体含有1-3个可聚合的部分。这些部分聚合形成paeso可获得具有某种程度分支的聚合物。常见的自由基聚合未提供其中分支的水平可以受控的方式。因此，热固性材料为可以由常见的自由基聚合预期的唯一产物。然而，受控的自由基聚合化学反应诸如atrp，提供限制聚合程度的能力使得分支被减轻至低于凝胶点的水平。因此受控的自由基聚合(如，atrp)的所得聚合物为热塑性塑料。因此控制反应条件诸如限制凝胶点的条件对于产生热塑性嵌段共聚物为重要的。在本实施例中制备paeso以示出与凝胶点相关的不同的反应条件。
因此，进行实验以测试针对一组引发剂和催化剂(即-苄基氯和cuicl)浓度的凝胶化时间，参见表2。进行实验以理解溶剂、反催化剂和温度对paeso凝胶化的作用。将5g纯化的aeso、6μgcuicl和7μgb添加至在氩气填充的手套箱中的每组12个小瓶中。将5g甲苯0.8μgcuiicl2以这样一种方式添加至6个小瓶中使得每个含有3个小瓶的4组小瓶具有含/不含cuiicl2和含/不含溶剂的组合。在每组内，将1个小瓶加热至65℃，另一小瓶加热至85℃，另一小瓶加热至100℃以起始atrp。对每个小瓶进行定期监控以评估paeso是否已经达到它的凝胶点，如通过溶液粘度的突然增加、相位分离或反应介质的凝固观察到。这些结果示于表2。
表2:实施例5中的凝胶点条件
“-”＝在72小时内未实现胶凝化
示出在65℃下于反应体系中添加溶剂(按质量计20％的溶剂/单体)和cuiicl2使聚合变得最慢，并且在这种条件下于72小时内不会发生凝胶化。在100℃下，含有较高百分比的单体，不含cuiicl2的反应在反应开始之后10小时内达到凝胶化。
实施例6-经由原子转移自由基聚合用于制备聚(苯乙烯-嵌段-aeso嵌段-苯乙烯)的一般合成程序
使用类似于实施例1-3中双嵌段共聚物中均聚物合成的程序合成聚(苯乙烯-嵌段-aeso-嵌段-苯乙烯)。
将苯乙烯使用：bcl、cucl、pmdeta和甲苯聚合，如实施例1和3中类似地描述。将反应在100℃下进行48小时，然后将产物溶解于thf并通过氧化铝随后在3：1甲醇与异丙醇的混合物中沉淀。收集所得产物并在70℃下真空干燥，然后再溶于thf。
将以上产物与aeso连同cucl、pmdeta和甲苯混合。在聚合反应开始时，经由蒸发去除thf。将反应在100℃下进行6小时，同时温和搅拌。然后将溶液通过氧化铝并在1：10比率的水与甲醇中沉淀若干次。收集双嵌段聚合物并在室温下真空干燥。
将双嵌段再溶于thf(在开始聚合之前去除thf)，并与苯乙烯连同cucl、pmdeta和甲苯混合。将反应在100℃下进行8小时，然后将产物在1：10比率的水与甲醇中沉淀若干次，收集并在室温下真空干燥。
实施例7-实施例1-3和6中产生的聚合物的分子表征
在室温下于氘代氯仿(cdcl3)或氘代四氢呋喃(d8-thf)中在varianvxr-300分光仪上确定1hnmr光谱。在waters717自动取样器和具有waters2414折光率检测器的waters515hplc体系中相对于聚苯乙烯标准(hplc氯仿作为溶剂)经由凝胶渗透色谱法(gpc)确定分子量和分子量分布。hplc-四氢呋喃gpc被用于针对在氯仿中不溶的样品。
实施例8-具有paeso基热塑性弹性体的沥青修饰
确定paeso基热塑性弹性体替换沥青修饰中使用的传统的sbs聚合物的可行性。将柏油与按质量计1-5％的paeso基在180℃下混合3小时。
结果显示当与柏油混合时，这些生物聚合物的流变学示出与它们的石油基对应物相比，储能模量和损耗模量g’和g"较高的增加。参见图11。
实施例1-8的讨论
来自植物油的聚合物已经获得越来越多的关注因为由于常规的石化原料的环境和经济影响公共政策的制定者和类似的企业已经对替换常规的石化原料有兴趣。近年来，生物单体的成本已经变得具有高度竞争力(在许多情况下比石化原料更经济)。具有适当改性的大豆油(诸如共轭甘油三酯或形成特别适合于聚合的大豆油类型)，大豆油基聚合物的化学性质、热学性质、微结构和形态学以及力学/流变学行为可进行微调以使得这些生物聚合物在塑料工业中非常有用。
迄今，已经通过将常规的阳离子和自由基聚合途径应用于植物油以获得热固性塑料实现一些成功。pfister&larock，bioresourcetechnology101：6200(2010)，所述文献据此通过引用并入，已经研究了通过使用植物油，主要为sbo，的阳离子共聚物的塑料使用三氟化硼二乙醚(bfe)作为引发剂以产生热固性塑料的软橡胶至硬橡胶范围内的多种聚合物。lu等人通过改变聚合物的多元醇官能度和硬链段含量合成弹性体聚合物至硬质塑料范围内具有不同性质的大豆油基水性聚氨酯薄膜(lu等人,polymer46：71(2005)；lu等人,progressinorganiccoatings71：336(2011)，这些文献据此通过引用整体并入)。wool等人已经报道使用大豆油来合成不同的生物基产品诸如片材成型复合材料、弹性体、涂层、泡沫等。例如，bunker等人能够使用来源于大豆油的丙烯酸油酸甲酯、甘油单酯的细乳液聚合合成压敏粘合剂(bunker等人，internationaljournalofadhesionandadhesives23：29(2003)；bunker&wool，journalofpolymerscienceparta：polymerchemistry40：451(2002)，这些文献据此通过引用整体并入)。产生的聚合物与它们的石油对应物相当。zhu等人能够基于丙烯酸油酸甲酯使用乙二醇作为交联剂通过本体聚合生成弹性网络(zhu&wool,polymer47：8106(2006)，所述文献据此通过引用并入)。lu等人能够产生由大豆油合成的热固性树脂，其可被用于片状模塑料应用中。这些树脂通过引入酸官能度并至大豆中来合成。酸基团与二价金属氧化物或氢氧化物反应形成片材，同时c＝c基团经受自由基聚合(lu等人,polymer46：71(2005)，所述文献据此通过引用并入)。bonnaillie等人能够使用丙烯酰化环氧大豆油(aeso)的加压二氧化碳发泡工艺产生热凝物泡沫体系(bonnaillie&wool，journalofappliedpolymerscience105：1042(2007)，所述文献据此通过引用并入)。wool等人能够合成液态成型树脂，所述树脂能够使用来源于植物油的甘油三酯被固化至高模量热固性聚合物和复合材料(wool等人的美国专利号6,121,398，所述专利据此通过引用整体并入)。
使用本领域中上述常见的聚合途径，未受控的链分支和交联是不可避免的由于甘油三酯的多官能性质、沿着主链的多个起始位点和链转移/终止反应。因此，每个聚甘油三酯重复单元有潜能与至少一个其它的聚甘油三酯交联；当大约一部分1/n的此类单元已经交联时(n表示聚合物链中重复单元的数目)，据说该聚合物处于它们的“凝胶点”，在该处已经形成无穷的聚合物网络并且该材料为热固性聚合物。
受控的自由基聚合诸如atrp限制起始位点的数目，大幅降低链转移和终止反应的速率并且还引入产生自定义链结构诸如嵌段共聚物(bcp)的性能。将atrp应用至甘油三酯的聚合的优势为消除了从其它生长链引发新的链分支。然而，最后导致凝胶化的链分支仍是可能的，并且如果聚合速率或聚合物浓度变得太高时链分支将会很快地进行。当增长链对已经掺入链的游离单体和重复单元上的所有功能位点的反应性相同时，一般预期为将在极低浓度时达到凝胶点使得凝胶化之前，聚甘油三酯还未实现足以形成有用的力学性质的一定程度的聚合。该一般预期由过去二十年来自常见的阳离子和自由基聚合产生的植物油的热固性的报道支持。
然而，在实施例1-8的结果中，首次应用受控的自由基聚合技术以合成含有聚苯乙烯(ps)和聚(aeso)(paeso)的弹性体双嵌段和三嵌段共聚物。令人惊异地，atrp被证明成功地控制aeso的聚合使得聚合在所需分子量和嵌段组合物处终止。在低分子量的粘性橡胶至大分子量的高弹性粘弹性材料范围内产生均聚物热塑性paeso。双嵌段(ps-paeso，paeso-ps)和三嵌段共聚物(ps-paeso-ps)在一系列嵌段组合物和分子量内产生。
不在适当反应条件下，早期凝胶化仍可延伸至atrp聚合技术如果增长基团和甘油三酯上的所有未反应的功能位点之间的反应比率严格同一。然而，在实施例1-8中，发现游离单体的增长基团的偏好性可通过温度、溶剂/溶剂浓度的适当选择以及催化剂/反催化剂体系的选择而加重。在此种条件下，在凝胶点前可能产生高达500kda的靶标分子量的聚合的甘油三酯。
在实施例中，植物油，诸如aeso，平均具有3.4个丙烯酸酯(lu等人,polymer46：71(2005)，所述文献据此通过引用并入)和苯乙烯被用于形成类似于如
含有苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(bcp)，特别是
实施例9-经由atrp的大豆油基热塑性弹性体嵌段共聚物以及它们的表征
atrp合成以类似于matyjaszewski等人，journaloftheamericanchemicalsociety119：674(1997)描述的程序进行，所述文献据此通过引用并入。参见实施例1-3和6中描述的程序。
使用丙烯酰化环氧大豆油(aeso)作为单体，苄基氯(bcl作为引发剂，氯化亚铜(i)(cuicl)和氯化铜(ii)(cuiicl)分别作为催化剂和反催化剂，以及n，n，n’，n”，n”-五甲基二乙烯三胺(pmdeta)作为配体。使用1：1比率的引发剂(bcl)与催化剂(cuicl)，1：1比率的配体(pmdeta)与单体，以及0.1：1摩尔比率的反催化剂(cucl2)与单体。
进行实验以获得用于聚合反应的通过以下因素诸如易于纯化、易于从最终聚合物中去除、溶剂中最终聚合物的溶解度以及溶剂对反应动力学的影响来评价的较好的溶剂体系。对氯仿、thf和甲苯作为溶剂进行研究。由于其较高的蒸发温度和与产物聚合物较好的溶解度，甲苯被证明是比其它两种溶剂较好的候选物溶剂。
还进行实验以研究反应动力学(即，随着时间的变化单体至聚合物的转化)，其中除了温度、存在cuiicl2和单体与溶剂的比率以外，所有反应条件固定。动力学研究检查三个温度(65℃、85℃和100℃，和0.5重量％至1.0重量％范围内的六个单体浓度的所有组合。允许反应进行直至它们达到凝胶点。未达到凝胶点的反应通过在72小时之后淬灭反应体系至室温而终止。每个产物聚合物，聚(丙烯酰化环氧大豆油)(paeso)的分子量分布通过尺寸排阻色谱法确定，参见图12。
来自以上实验的结果提供溶剂、反催化剂的作用以及温度对paeso的凝胶化的见解。观察到在65℃下于反应体系中添加溶剂(按质量计20％的溶剂/单体)和cuiicl2使聚合变得最慢，并且在72小时内于此类条件下未发生凝胶化。在反应开始之后，含有较高百分比的单体，不含cuiicl2的反应在100℃下于10小时内达到凝胶化。
含有双嵌段和三嵌段的苯乙烯的聚合在100℃下进行。对于苯乙烯均聚物的聚合，未使用溶剂，但是存在溶剂以在双嵌段和三嵌段的聚合中溶剂化聚合物。表3列出用于表征的一些聚合物。
表3.用于表征的生物聚合物的组成。
abcp的总分子量
b多分散性
cbcp中苯乙烯的百分比
d第一嵌段中苯乙烯的分子量
e第二嵌段中苯乙烯的分子量
1hnmr在干燥的样品上进行，这证明产物中存在聚苯乙烯。参见图4。
为了表征生物聚合物的粘弹性性质，使用dsc以找到聚合物的玻璃化转变温度(tg)。dsc实验在装配有液氮冷却体系(lncs)的ta-instrumentsq2000示差扫描热量计上进行。使用标准的铝锅针对每个样品进行三次连续的加热和冷却(-100℃至150℃)并且加热/冷却速率为10℃/min。paeso示出玻璃化转变温度(tg)为-48℃，橡胶聚合物的表征。参见图6。
流变学测量在tainstrumentsar2000ex中进行，使用具有对流箱的应力受控的流变计测试氮气流下的聚合物以防止聚合物降解。在平行板几何体中以5℃的加热速率和2％的应变使用温度斜坡试验测试样品。将样品与丁羟甲苯(bht)混合以防止聚合物的交联。图13为paeso均聚物的流变学曲线，示出高温下典型的热塑性弹性体paeso均聚物的低模量和液态样行为。用于计算图13的tts图的移位因子示于图14。
拉伸测试在instron4204拉伸测试架和控制器中，使用速度为50mm/min的平均速度进行。参见图15。将针对ps-paeso-ps#l的应力对比应变曲线与商业上可获得的石油基三嵌段共聚物sbr和kratond1118进行比较，如图16所示。结果显示生物聚合物的弹性特性示出相对于应力，应变几乎线性增加。由于生物聚合物中高的橡胶含量，这些特性类似于sbr聚合物的特性。与sbr相比ps-paeso-ps#l的断裂伸长率为它高六倍并且为kratond1118的两倍。生物聚合物的弹性的另一特征为不存在屈服，这可在kratond1118三嵌段中观察到。
为了研究聚合物在负载和卸载下的变形，使试样经受10个连续的负载和卸载循环。测试使用50mm/min的平均速度和0至55％的应变进行。图17示出针对ps-paeso-ps#1在其首次负载，随后首次磁滞循环，然后第十次循环并允许继续发现最大应力的图。该图示出用每个连续的负载/卸载循环软化生物聚合物；然而未观察到变形。该软化好像由聚合物链的校整和/或可能链间次级键的断裂引起。将杨氏模量对于循环次数作图，示出模量随着循环的增加而增加。参见图17。该非线性行为表明生物聚合物的高的弹性。
将bcp的实空间图像用tecnaig2f20扫描/透射电子显微镜在200kv的高压下于冷冻温度下使用具有leicaemfcs冷冻式载台的leicaultramicrotomeultracut125uct通过bcp的超薄(≈80nm)切片收集。用四氧化锇oso4染色的ps-paeso-ps三嵌段的tem图像显示出具有被较浅颜色中的aeso区域包围的呈黑色的苯乙烯岛的半周期微结构。参见图18。这些聚合物至微相分离的能力显示在两个嵌段之前存在很强的不相容性，表明富aeso和苯乙烯微结构域的形成。
在用不同组成的paeso-和ps基三嵌段共聚物改性的沥青上进行实验，并将结果与在用两种商业上可获得的sbs聚合物改性的沥青上获得的实验结果进行比较。沥青-生物聚合物共混物的流变学实验室测试结果示出生物聚合物以与商业上可获得的sbs聚合物类似的甚至更大的程度改善沥青的复数剪切模量。参见图11。
实施例9的讨论
产生热塑性弹性体的植物油的atrp聚合，与通过自由基聚合产生的热固性聚合物相反。在atrp中，当大豆油分子为卤化的并且开始形成低分子量直链时，聚合开始。该过程继续直至它们达到一定数量的重复单元，此时它们或者连接于另一链或者攻击另一单体以逐个增加链长度。前者路径的可能性较低因为单体浓度很高并且增长速率比分子间链转移高得多。在后者路径中(最可能的路径)，聚合物将开始以高度支化的方式生长其中可用于交联的大部分活性位点包含在“炸面圈”样形状的区域的核心。当活性链遇到该分子时，它将易于接近有限厚度的壳体但是显著减少接近大部分功能位点保留处的核心。该定性原理表明在链转移至聚合物的速率中，由反应式(3)表示，这通过使用针对壳体中活性位点的数目的比例参数导出。对于由活性位点的百分比改性的自由基，转移的速率将是相同的，其可通过壳体体积与球体体积的比率估算。
kp为增长常数，nn为平均聚合度,
其中kapp为表观增长常数。
聚合技术的研究进展已经形成用聚苯乙烯和聚合的大豆衍生的甘油三酯产生的弹性体嵌段共聚物，这与过去二十年获得高度交联的材料的研究具有差别。使用聚合的甘油三酯，产生sbs样三嵌段共聚物，其中"b"嵌段用聚合的大豆油替换。使用atrp聚合技术以合成生物聚合物因为它允许构建具有精确定义的聚合度和形成复杂的分子结构诸如嵌段共聚物的能力的大分子。
实施例10-用来源于大豆油的生物聚合物改性的沥青
生物聚合物合成
甘油三酯油由通过甘油中心连接的三个脂肪酸链组成。使用原子转移自由基聚合(atrp)，来源于大豆油的甘油三酯被用于合成热塑性嵌段共聚物(bcp)。atrp，受控的自由基聚合技术，允许构建具有精确定义的聚合度和形成复杂的分子结构诸如嵌段共聚物的能力的大分子。(hiemenzr.c.&lodget.p.,polymerchemistry(crcpress，bocaraton，fl第二版.2007)，所述文献据此通过引用并入)。
对于聚合物的合成，大豆油(renewableenergygroup，ames，ia)经碱性氧化铝纯化，随后双键的环氧化作用以及随后的丙烯酰化以获得丙烯酰化环氧大豆油(aeso)。在所有聚合期间，aeso和苯乙烯被用作单体，氯化亚铜(i)(cucl)作为催化剂，苄基氯作为引发剂，氯化铜(ii)(cucl2)作为反催化剂，n，n，n’，n”，n”-五甲基二乙烯三胺(pmdeta)作为配体，以及甲苯作为溶剂。atrp聚合导致产生高度支化的、卤素-终止的热塑性聚(苯乙烯-嵌段-aeso-嵌段-苯乙烯)三嵌段共聚物(ps-paeso-ps)。卤素终止为其它化学过程提供功能位点。对于合成paeso和ps-paeso-ps的详细的程序描述在实施例1-3和6中。
聚合物对沥青改性的作用通过若干聚合物参数确定，包括：链结构、组合物和分子量分布。尽管分支的聚合物不会很好地分散至沥青并且可能更难于掺入共混物中，但是与直链聚合物相比，粘结剂弹性改进更有效(lu&isacsson，“compatibilityandstoragestabilityofstyrene-butadiene-styrenecopolymermodifiedbitumens,”materialsandstructures30：618-626(1997)，所述文献据此通过引用并入)。
丁二烯基苯乙烯bcp(sbs)共聚物也应当满足待与沥青相容的若干需求。sbs共聚物应当富含丁二烯(通常为60-70％)并且苯乙烯成分的分子量应当超过10,000道尔顿以获得富含聚苯乙烯(ps)的结构域(lewandowski，“polymermodificationofpavingasphaltbinders,”rubberchemistryandtechnology76(3)：447(1994)，所述文献据此通过引用并入)。针对该实施例产生的(ps-paeso-ps)生物聚合物含有72％的聚(aeso)。图19a-b示出随着时间的变化分子量(数均值)和苯乙烯均聚物的多分散性(图19a)以及聚(苯乙烯-嵌段-aeso)双嵌段(图19b)的增加。在大约700分钟之后，聚苯乙烯的分子量增加正好超过10,000道尔顿，双嵌段增加至150,000道尔顿。
用ps-paeso-ps生物聚合物改性的沥青
为了研究形成的ps-paeso-ps生物聚合物作为沥青改性剂的有效性，将用ps-paeso-ps生物聚合物改性的沥青的共混物与用两种商业上可获得的
利用canadian原料来源来自当地精炼厂的软沥青被用作基础沥青。将所有沥青聚合物共混物用silversonl4rt剪切搅拌机在3000rpm下于实验室中制备。将沥青加热至150℃并将大约500克沥青倒入每个为八个不同的0.95升铝罐中以制备八个500克批次。将聚合物以按总重量计3％的沥青聚合物共混物添加至批次中。
然后确定沥青与生物聚合物的混合温度。对于每个聚合物，制备两个批次，其中一个批次在180℃下混合3小时，另一批次在200℃下混合3小时。将来自沥青的总计八个批次的剩余的两个批次制备成未添加聚合物的对照处理。一个对照处理批次在倒入铝罐之后立即测试，而另一对照处理批次被首先置于200℃下的剪切搅拌机中保持3小时。在混合过程期间，未使用交联剂诸如硫。可使用含有相对较低沥青质级分的软基粘结剂以产生在sbs聚合物体系中改善的共混物相容性和稳定性(alonso等人，“rheologyofasphaltstyrene-butadieneblends,”journalofmaterialsscience45：2591-2597(2010)，所述文献据此通过引用并入)。
在制备沥青-聚合物共混物之后，在高温和低温下使用动态剪切流变仪(dsr)和弯曲梁流变仪(bbr)测量共混物的复数模量(g*)和相位角。
然后在滚动薄膜烘箱(rtfo)老化的材料上通过遵循美国国家公路与运输协会(aashto)规范tp70-11进行多应力蠕变回复(mscr)测试。由于高温级的原始沥青，测试在46℃下进行。在多个温度和频率下于dsr中还测试每个共混物的最初(未老化)材料因此可构造表征在宽范围的温度内沥青-聚合物共混物的流变学性质的主曲线。
实施例10的讨论
沥青水泥通常用聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(sbs)、热塑性弹性体(tpe)修饰。已知聚合物修饰基本上改善沥青铺面混合物的物理和力学性质。由于增加的储能模量和减少的相位角，高温下聚合物修饰增加沥青弹性，这改善抗辙强度。在低温下，它还增加复数模量，但是降低蠕变劲度，因此改善抗裂强度(isacsson&lu，“characterizationofbitumensmodifiedwithsebs，evaandebapolymer，”journalofmaterialsscience34：737-3745(1999)，所述文献据此通过引用并入)。当需要其它性能或当保证最佳的生命周期成本时，通常将sbs型聚合物添加至沥青路面。sbs允许产生许多特色混合液包括冷混合液、乳液芯片密封液和微表面混合液。
sbstpe为由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物链组成的嵌段共聚物(bcp)，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物链在橡胶聚丁二烯基质内产生有序形态的圆柱形玻璃质聚苯乙烯嵌段结构域(bulatovic等人，“polymermodifiedbitumenn,”materialsresearchinnovations16(1)：1-6(2012)，所述文献据此通过引用并入)。sbs聚合物为热塑性的，意指由于它们的直链性质，在高于它们的玻璃化转变温度的温度下，它们可容易地以液体进行处理。在冷却后，刚性聚苯乙烯末端嵌段玻璃化并通过拉伸时提供回复力充当液体橡胶结构域的锚(friedj.r.,polymerscienceandtechnology(prenticehall，uppersaddleriver，nj，第二版.2008)，所述文献据此通过引用并入)。
通过在高温下混合和剪切以均匀分散聚合物将sbs掺入沥青。当与沥青粘结剂混合时，聚合物在沥青石油质相内膨胀以形成连续的三维聚合物网络(lesueur，“thecolloidalstructureofbitumen：consequencesontherheologyandonthemechanismsofbitumenmodification，”advancesincolloidandinterfacescience145：42-82(2009)，所述文献据此通过引用整体并入)。在高温时，聚合物网络变为液体然而扔提供增加混合物模量的劲度效应。在低温时，沥青内交联的网络重新形成而不会由于聚丁二烯的弹性性质而不利地影响低温裂化性能(aireyg.d.，“styrenebutadienestyrenepolymermodificationofroadbitumens，”journalofmaterialsscience39：951-959(2004)，所述文献据此通过引用并入)。所得性能性质拓宽了粘结剂-聚合物体系的工作温度范围。
在sbs中使用的丁二烯单体通常来源于石化原料、乙烯产物的副产物。它的价格已经迅速增加，不但是由于原油价格的增加，而且由于全球市场供应与需求的改变。随着页岩气供应变得更加丰富，裂化物更普遍地使用较轻的石化供料诸如乙烷至产物乙烯以及它的副产物。然而使用较轻供料降低丁二烯产量，因此使供应紧缩(foster，“lighterfeedsinussteamcrackersbringsnewattitudetowardon-purposebutadiene，propyleneprospects，”plattsspecialreport：petrochemicals1-6(2011)，所述文献据此通过引用并入)。因为聚丁二烯的柔软和橡胶性质，许多商业上相关的弹性体需要聚丁二烯。因此，由植物基原料替换它们的石化对应物，特别是鉴定可制备以模拟聚丁二烯的性质的替换原料的需求的可持续的生物聚合物合成的兴趣日益增加。
亚麻籽、油菜籽、亚麻仁和大豆为农业上可获得的可生物降解的和可再生资源的实施例，所述资源由可被合成至bcp的橡胶组分的甘油三酯组成。大豆油，例如，由86％的单-和聚不饱和脂肪酸分子组成，所述脂肪酸分子含有用于标准聚合化学过程以产生大分子所需的双键。然而，大豆油的多官能性质允许它容易地与其它聚甘油三酯交联，导致形成热固性的、不可逆、高度交联的聚合物。bhuyan等人，“micro-andnano-tribologicalbehaviorofsoybeanoil-basedpolymersofdifferentcrosslinkingdensities,”tribologyinternational43：2231-2239(2010)，所述文献据此通过引用并入，已经示出多种植物油可以经由阳离子聚合成功地聚合至具有广谱的物理性质和美学外观的热固性聚合物。
然而，实施例10示出使用聚合的甘油三酯以产生聚丁二烯替换物以及将所述聚丁二烯替换物与苯乙烯合并以形成热塑性弹性体三嵌段共聚物，然后将所述共聚物用于改性沥青粘结剂。
在实施例10中，分别在1.0kpa和2.2kpa压力下，在rtfo中在老化之前和之后沥青聚合物共混物的高温刚度示于图20中。根据aashtom320“针对性能分级的沥青粘结剂的标准规范”，原始沥青具有性能等级(pg)46-34，因为最初沥青的控制g*/sin(δ)值为51.3℃。在200℃下于剪切磨机中混合3小时之后，原始沥青的pg仅略微增加，其中值g*/sin(δ)为52.6℃。这示出在本研究中使用的混合程序未显著老化硬化沥青并增加性能等级。复数模量的任何增加或相位角的减少因此主要由影响沥青的流变学性质的聚合物引起。
图20还示出将混合温度从180℃升高至200℃增加沥青的高温pg。当与沥青在200℃下混合时，两种商业的sbs共混物与具有略微高于最初g*/sin(δ)值的62.0℃的d1118共混物表现类似。混合温度的增加对于生物聚合物共混物具有最大的影响。在180℃时，生物聚合物共混物的最初g*/sin(δ)值为55.7℃，然而在200℃时，生物聚合物共混物的最初g*/sin(δ)值为62.3℃。对所有最初g*/sin(δ)值的比较示出在200℃下混合的生物聚合物具有最高的pg温度。
图21显示在bbr中在60秒的负载时间下确定的具有蠕变劲度极限(300mpa)和m-值极限(0.3)的临界低温。原始沥青的临界低温为-36.3℃，并在剪切搅拌机中混合3小时之后增加一度至-35.3℃。当混合温度从180℃增加至200℃时，对于每个聚合物共混物而言，临界低温也增加，表明在高温侧增加的性能益处在低温侧上是折中的。
除了生物聚合物共混物以外，每个沥青聚合物共混物通过待分级为46-34沥青的-34℃标准。然而，在表4中显示的连续分级范围示出在200℃下生物聚合物-混合的沥青的性能等级范围仅比d1101sbs-混合的沥青小0.3℃，比d1118sbs-混合的沥青小1.4℃。连续的pg范围表明工作温度范围内生物聚合物的温度敏感性和它们的物理性能非常接近于商业上可获得的sbs聚合物。这些为在进行任何研究以优化作为沥青改性剂的ps-paeso-ps生物聚合物的配方之前获得的结果。
表4.沥青聚合物共混物的连续pg范围
尽管在美国的许多运输国家机构使用一种aasthom-320形式作为沥青粘结剂的验收规范，已经示出高温测试参数g*/sin(δ)并未针对聚合物改性的粘结剂的抗辙强度应用足够高以充分测试聚合物改性的粘结剂的应变水平。最近，在美国形成多应力蠕变回复(mscr)测试，所述测试使用dsr以施加较高应变水平以在聚合物改性的沥青中获得聚合物的劲度效应和延迟的弹性响应(d’angelo等人，“revisionofthesuperpavehightemperaturebinderspecification：themultiplestresscreeprecoverytest,”journaloftheassociationofasphaltpavingtechnologists76：123-162(2007)，所述文献据此通过引用并入)。
由mscr测试计算的不可回复蠕变柔量(jnr)显示在图22中。较低的jnr值表明对车辙具有优良的耐性。在200℃下商业的沥青-sbs聚合物共混物和200℃下的生物聚合物共混物具有最低的jnr值。生物聚合物共混物连同商业的共混物在200℃下遇到“极其重交”的最高流量水平标准，因为它们的jnr值降到0.5kpa以下。
除了jnr值，mscr测试还测量“回复”值，这表明测试期间回复的应变百分比。较高百分比的应变回复表明存在弹性体聚合物并且为良性沥青聚合物混合物。在图23中，较高的混合温度似乎改善在粘结剂中建立的聚合物网络。类似的结果由d’angelo&dogre，“practicaluseofmultiplestresscreepandrecoverytest，”transportationresearchrecord2126，transportationresearchboard，nationalresearchcouncil，washington，d.c.，73-82(2009)，所述文献据此通过引用并入，使用mscr测试发现于sbs混合研究中。本测试的结果还示出在较高混合温度下商业的sbs聚合物共混物(对于d1101为47.8％，对于d1118为48.6％)和生物聚合物共混物(21.1％)之间的弹性回复的对比。
图24对mscr回复随着jnr的变化作图。图中的曲线表示聚合物-改性的沥青应具有的足以延迟弹性响应的被推荐的最小回复值百分比。在线以上作图的值表明存在弹性体聚合物并且为良性共混物。生物聚合物回复百分比未在曲线上方作图，这意指可以进一步改善混合程序和/或生物聚合物配方以增强沥青共混物的品质。商业聚合物为直链聚合物并且因此当不使用交联剂时，与径向聚合物相比和沥青粘结剂更相容。相比之下，由于聚甘油三酯生物，聚合物具有分支网络。交联剂可以改善生物聚合物的能力以在沥青中形成均匀分散且略微交联的网络。
使用dsr由数据构造用于分析沥青聚合物共混物的流变学性质的主曲线。从16℃至70℃以6℃间隔在0.1hz至50hz的材料线性粘弹性范围内在25mm板状样品上进行频率扫描。对于复数剪切模量(g*)数据的主曲线使用excelsolver构建。改变g*等时线以拟合williams-landel-ferry(wlf)模型，其中把40℃作为参考温度。然后将移位因子用于相位角数据以建立相位角主曲线。反应式5显示wlf反应式。
其中at＝移位因子，c1和c2＝常数，tr＝参考温度，并且t＝材料的温度
图25中的剪切模量主曲线示出生物聚合物在宽频率范围内增加原始沥青的刚度。在图26中，生物聚合物还减少沥青的相位角，但并未低至两种sbs聚合物的水平。在图26中，用两种sbs聚合物修饰的沥青在相位角中下降，示出聚合物橡胶平台期的证明。类似的橡胶平台期在生物聚合物改性的沥青中好像并未示出。该数据表明还可以改善混合程序和/或生物聚合物配方来为沥青提供足够的弹性响应。降低的相位角可能为来自玻璃质聚苯乙烯相的劲度效应的结果。
在实施例10中，使用聚合的甘油三酯，产生sbs样三嵌段共聚物，其中“b”嵌段用聚合的大豆油替换。使用atrp聚合技术以合成允许构建具有精确定义的聚合度和形成复合分子结构诸如嵌段共聚物的能力的大分子的生物聚合物。
评价作为沥青改性剂的ps-paeso-ps生物聚合物的有效性并与用两种商业上可获得的
当在mscr测试中测量生物聚合物和sbs聚合物的弹性响应以及在不同温度下测量它们的相位角时，生物聚合物和sbs聚合物示出性能的差异。当前仍待优化的生物聚合物的制剂似乎并未在沥青聚合物共混物相位角主曲线中指示橡胶平台期并与由d1118sbs聚合物提供的48.6％的弹性回复相比提供21.1％的mscr回复。然而，这可以通过优化生物聚合物的沥青混合配方和混合程序来克服。
尽管已经在本文详细描绘和描述优选的实施方案，但是对相关领域的技术人员来说显而易见的是可在不背离本发明的精神的情况下进行各种修改、添加、替换等并且因而将其认定为在如所附权利要求中所限定的本发明的范围内。