本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，节能减排和保护环境是全世界关注的焦点，聚氨酯具有优异的耐腐蚀性，耐磨性和弹性等性能，使其在生活中应用非常广泛，传统的溶剂型聚氨酯涂层加工过程中使用大量溶剂危害加工工人健康，造成环境污染，成品中有溶剂残留即影响产品质量也会对使用者及环境造成危害。无溶剂聚氨酯及其涂层制备技术开发是解决传统溶剂型聚氨酯溶剂污染的有效方法之一。涂层在使用过程中不可避免会受到灰尘、摩擦、腐蚀等作用造成涂层表面污染、结构产生微裂纹至最终破损，影响涂层的使用寿命。高疏水表面具有一定的防污、自清洁功能，可减弱外界条件对材料的影响，保证材料的使用效果，并扩大材料的使用范围，自修复性能有利于延长材料的使用寿命，降低材料生命周期成本，将无溶剂聚氨酯进行有效功能化，赋予其疏水和自修复的功能，可大大拓展其应用领域。
技术实现要素：
本发明以多异氰酸酯、多元醇、糠胺、双马来酰亚胺和氧化石墨烯等原料制备一种具有疏水性和自修复性能的涂层，基于diels-alder键的热可逆自修复聚氨酯的制备方法。本发明解决了传统的制备聚氨酯涂层使用溶剂、涂层不耐用及无自清洁的问题，制备方法快速简单且无害。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
无溶剂疏水及自修复涂层的制备，包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备（此处均为物质的量分数）
将0.2～0.5份氧化石墨烯、1.8～2.4份十八胺和120～160份乙醇混合，在65～85℃搅拌反应22～26h，在50～70℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
（2）端异氰酸酯预聚体的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后,测定体系中-nco的含量确定反应的终点，制得-nco含量为5～7%的端异氰酸酯预聚体；
（3）呋喃环封端的聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，60～80℃搅拌反应30min，升温到90～100℃继续搅拌反应6～8h，待-nco含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
（4）聚氨酯薄膜的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应20～40min后，取样在玻璃板上刮涂制膜；
（5）具有diels-alder键的无溶剂疏水及自修复聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）
将（1）中所制的改性氧化石墨烯0.2～0.3份与乙醇30～40份共混超声30～40min，将此溶液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将其放入60～70℃真空干燥箱真空交联20～28h，即得无溶剂疏水及自修复涂层。
所述改性氧化石墨烯面层由改性氧化石墨烯涂覆于具有diels-alder键的聚氨酯底层之上制备粗糙结构得到。
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的氧化石墨烯为0.3份、十八胺为2.1份、60℃下真空干燥；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的惰性气体为氮气或氩气；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的多异氰酸酯与多元醇反应所得的-nco含量为6%，在温度为80℃的条件下反应2～3h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的呋喃甲胺与端异氰酸酯封端的预聚体摩尔比为2:1，在温度为80℃下搅拌反应30min，升温到100℃搅拌反应8h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的双马来酰亚胺与呋喃环封端的聚氨酯摩尔比为1：1，搅拌反应30min；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的改性氧化石墨烯为0.2份，乙醇为30份，共混超声40min；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的薄膜放入60℃真空干燥箱真空交联时间为24h；
本发明的有益效果为：
（1）本发明以环保型聚氨酯作为主要基体，具有优异的力学性能，纳米材料能够在聚氨酯基体中形成低表面能的疏水结构，方法绿色简单。
（2）材料具有优异的疏水性能，使得涂层具有自清洁功能，不会由于污垢而影响表面美观。
（3）材料具有优异的自修复性能，解决了聚氨酯在外部损坏时，及时进行修复，修复时间短，修复能力高，可实现多次修复，发挥优异的性能，增加材料的使用寿命。
附图说明
图1为本发明所述的无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层水接触角图；
图2为本发明所述的无溶剂自修复疏水聚氨酯涂层用刀划伤后加热自修复性能效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
步骤1：将0.2份氧化石墨烯、1.8份十八胺和120份乙醇混合，在65℃搅拌反应22h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，60℃反应2h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为5%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到90℃继续搅拌反应6h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散30min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联22h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例2
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.1份十八胺和150份乙醇混合，在75℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，70℃反应2h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为5%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到90℃继续搅拌反应6h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散30min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联22h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例3
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.1份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应2h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为6%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应6h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联22h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
图1是按实施例3制备的聚氨酯涂层水接触角图片。图1(a)是材料与水滴的直观接触图，图1(b)是材料水接触角达到147.6°的图片，说明该材料具有优异的疏水性；
图2是按实施例3制备的聚氨酯涂层、用刀划伤、及加热修复后的sem图。图2(a)是材料的聚氨酯涂层的原图，图2(b)是材料经刀划伤后的图片，图2(c)是材料经加热修复后的图，说明材料具有一定的自修复性能。
实施例4
步骤1：将0.4份氧化石墨烯、2.4份十八胺和160份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为6%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应7h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入60℃真空干燥箱真空交联26h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例5
步骤1：将0.4份氧化石墨烯、2.4份十八胺和160份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为6%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应30min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联26h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例6
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.4份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为7%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应30min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.25份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联24h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例7
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.4份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为7%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应30min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.25份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联24h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。
实施例8
步骤1：将0.3份氧化石墨烯、2.1份十八胺和150份乙醇混合，在80℃搅拌反应24h，60℃真空干燥，得到改性的氧化石墨烯；
步骤2：在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、多元醇混合均匀，80℃反应3h后,测定体系中-nco的含量确定反应终点，制得-nco含量为7%的端异氰酸酯预聚体；
步骤3：在惰性气体保护下，将呋喃甲胺加入上述预聚体中，n（fma）:n（-nco）=2:1，80℃下搅拌反应30min，升温到100℃继续搅拌反应8h，使得体系中的-nco的含量消耗完毕，制得呋喃环封端的聚氨酯；
步骤4：在惰性气体保护下，将双马来酰亚胺加入上述呋喃环封端的聚氨酯中，n（fma）:n（bmi）=1:1，搅拌反应20min后，取样在玻璃板上刮涂制膜。
步骤5：将步骤1所制的改性氧化石墨烯0.2份与乙醇30份共混超声分散40min，将此分散液装入喷枪喷涂于上述薄膜表面，将膜放入70℃真空干燥箱真空交联24h，即得无溶剂疏水自修复聚氨酯涂层。