一种苯并噻二唑衍生物的红色有机荧光材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种苯并噻二唑衍生物—4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑红色有机荧光材料、制备方法及其应用。

背景技术

近几年，曾经代表光电领域先进技术的led逐渐退出了历史舞台，有机电致发光器件(oled)以其高分辨、高速度、宽视角、全色彩，以及轻便、平薄、便携、低功耗等优点，成为新一代显示技术的集大成者。目前，具有oled显示屏的手机、电视、平板电脑和数码相机已出现在市场上，发展前景广阔。尽管如此，有机电致发光器件仍存在工艺成本高，高性能发光材料缺乏等问题。

红、绿、蓝三原色的有机电致发光材料是实现oled全彩显示的必要条件。但目前红色电致发光材料相对于绿光及蓝色电致发光材料，发展明显落后。故设计高效红色电致发光材料对oled的发展有重要意义。红光材料的设计思路通常有两种，一种常用设计策略是设计大π共轭的芳香环，通过控制共轭来调节发射波长。然而大平面共轭结构会导致分子间很强的π-π作用，导致分子出现荧光淬灭行为。另一个策略是构造强d-a型结构分子，通过调控给受体强度来调节ct态的能级，进而来控制荧光发射波长。然而给受体类分子由于空间分离的跃迁轨道，不容易形成高的辐射跃迁速率，以及过强的给受体相互作用会导致分子的偶极作用增加，在固态下聚集都会给辐射跃迁速率带来相当不利的影响。为了得到较高发光效率的红光分子，需要合理的调控给受体强度以及分子共轭程度。

基于此，本专利结合两种设计策略，将有机共轭小分子通过设计为d-a-d结构的推拉电子式，受体基团采用电子受体能力强的苯并噻二唑单元，给体采用具强空穴传输能力的吩噻嗪衍生物单元，用叔丁基苯对给体单元修饰增加其非平面构型，阻止因π键堆积导致的荧光淬灭行为，所形成的新型红色荧光材料，表现出的高发光效率和热稳定性，在有机光电材料领域具有很好的发展前景。如cn1740267a，cn105330678a等公开了吩噻嗪衍生物及其制备方法，表现出较好的器件效率。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种红色有机荧光材料4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑、制备方法及其应用，以解决现有技术中存在的问题。

本发明的目的之一是提供一种红色有机荧光材料4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑，该材料以吸电子基团苯并噻二唑和给电子基团吩噻嗪衍生物构成，其结构式如下式所示：

本发明的目的之二是提供上述红色有机荧光材料4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑的制备方法，其步骤如下：

(1)将10h-吩噻嗪与4-对溴叔丁基苯采用ulmann偶联反应得到10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪，其反应式如(i)所示：

步骤(1)的具体操作为：将10h-吩噻嗪、4-对溴叔丁基苯、无机盐和四氟硼酸三叔丁基膦按照摩尔比1：1.5：1.5：0.1的比例混合后溶于溶剂，抽真空并充入惰性气体，加入催化剂后进行ullmann偶联反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为石油醚，得到的固体粉末即为10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪；10h-吩噻嗪与催化剂的摩尔比为1：0.03；

(2)将步骤(1)所得10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪用nbs溴代方法得到3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪，反应式如(ii)所示：

步骤(2)的具体操作为：将10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪与n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)按照摩尔比1：1的比例混合后溶于溶剂进行溴代反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为正己烷，得到固体粉末为3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪；

(3)将步骤(2)所得3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪采用miyaura硼化反应得到3-(4-频哪醇硼酸酯)-10-(4-(叔丁基)苯基)(该化合物为本发明首次合成)，反应式如(iii)所示：

步骤(3)的具体操作为：在-78℃氮气条件的保护下，将所得3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪、正丁基锂和联硼酸频那醇酯催化剂按照摩尔比1：2：2的比例混合后溶于溶剂，然后进行硼化反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶剂(体积比为2：1)，得到的固体粉末即3-(4-频哪醇硼酸酯)-10-(4-(叔丁基)苯基)；

(4)将步骤(3)所得3-(4-频哪醇硼酸酯)-10-(4-(叔丁基)苯基)采用suzuki偶联反应得到4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑，反应式如(iv)所示：

步骤(4)的具体操作为：将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、步骤(3)所得3-(4-频哪醇硼酸酯)-10-(4-(叔丁基)苯基)、碳酸钾和钯催化剂按照摩尔比1：3：2：0.05的比例混合后溶于溶剂进行suzuki偶联反应，反应物经过萃取、柱层析，展开剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(体积比为1：2)，得到的固体粉末即为4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑。

作为优选，步骤(1)中ullmann偶联反应的无机盐为叔丁醇钠、叔丁醇钾中的1种或2种；

优选地，步骤(1)中ullmann偶联反应所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上；

优选地，步骤(1)中ullmann偶联反应所用催化剂为pd2(dba)3或cui中的1种或2种；

优选地，步骤(1)中ullmann偶联反应的温度为100～120℃，时间为24～60小时。

优选地，步骤(1)中ullmann偶联反应在惰性气体下进行，所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氮气(n2)等中的1种或2种，优选为氮气。

作为优选，步骤(2)中溴代方法所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上；

优选地，步骤(2)中溴代方法的温度为20～40℃，时间为5～8小时；

优选地，步骤(2)中溴代方法是在惰性气体下进行，所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氮气(n2)等中的1种或2种，优选为氮气。

作为优选，步骤(3)中硼化反应所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃或乙腈中的1种或2种以上；

优选地，步骤(3)中硼化反应的温度为20～40℃，时间为12～30小时；

优选地，步骤(3)中反应在惰性气体下进行，所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氮气(n2)等中的1种或2种，优选为氮气。

作为优选，步骤(4)中suzuki偶联反应所用溶剂为去离子水、甲苯和乙醇共混物；

优选地，步骤(4)中suzuki偶联反应所用催化剂为pd(dppf)2cl2、pd(pph3)4或pd(pph3)2cl2中的1种或2种；

优选地，步骤(4)中suzuki偶联反应的温度为70～110℃，时间为24～60小时。

优选地，步骤(4)中suzuki偶联反应在惰性气体下进行。所述惰性气体可为常用的惰性气体，如氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氮气(n2)等中的1种或2种，优选为氮气。

本发明的目的之三在于提供一种本发明所述的红色有机荧光材料4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑在有机电致发光器件(oled)中的应用。

作为优选，所述有机电致发光器件由阳极、阴极和两极间的有机发光层5组成，有机发光层5为本发明所述的苯并噻二唑衍生物：4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑红色有机荧光材料，进一步，在阳极和有机发光层5间设置有空穴注入层3和(或)空穴传输层4，在有机发光层5和阴极间设置有电子传输层6和(或)电子注入层7。

上述具体器件结构如下所述：

(1)阳极/有机发光层5/阴极；

(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；

(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；

(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；

(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；

(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；

(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极；

(8)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极。

制备oled器件过程中，各层可采用蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜。以所述方式形成的各层薄膜的厚度并无特别限定，可对应材料的性质适当确定，通常为2～500nm范围内。最优的制备方法为蒸镀法，蒸镀条件优选在舟皿，蒸镀温度在50～500℃，真空度10^-6～10^-3pa，蒸镀速率在0.01～50nm/s，基板温度在0～300℃。

阳极材料要具有很高的功函数，一般选用高功函数的透明金属(如au，pt等)或金属氧化物(如ito，zno等)。

空穴注入层一般降低阳极表面与空穴传输层之间的能级差，能使空穴更好的注入到有机层，同时还可以调节空穴传输的速率。可从空穴传输层4所知材料中选择任意材料进行使用。

空穴传输层起到传输空穴的作用，使从阳极注入的空穴能有效的传输到发光层。要求空穴传输材料要具有良好的空穴传输性能，空穴传输层与阳极界面之间形成的势垒尽可能小，这样器件的稳定性才会更好。同时空穴传输材料还应具备良好的热稳定性和成膜性，并且要求不易结晶。空穴传输材料一般多为芳胺类化合物，可以单独使用一种材料，也可以两种以上混合使用。适合的空穴传输层4材料有npb，tapc，这两种材料均由购买获得。

有机发光层5由含本发明所述的衍生物的发光材料组成，电子和空穴经过电子传输层和空穴传输层的传输，在发光层复合并产生激子，即电子的激发态，激子辐射跃迁发光(荧光或磷光)。

若制备掺杂器件，掺杂母体材料可选用tpbi，掺杂母体材料的质量百分数为80～90％。tpbi由购买获得。

电子传输层材料一般是具有大共轭、平面结构的芳香族化合物，具有较高的电子迁移率，较高的电子亲和势，有很强的电子接受能力。常见的电子传输材料有噁二唑类，金属配合物类，含氮五元杂环类，喹啉类等。

电子注入层材料的主要作用是降低阴极与电子传输层之间的势垒，以便电子更好的从阴极注入到有机层，同时还可以调节载流子的传输平衡。常用活泼金属的氟化物来作为电子注入材料，如naf，lif，csf等。

阴极材料要降低阴极与有机层之间的势垒，使电子更好的在lumo轨道上注入和传输，要求阴极材料要具有尽可能低的功函数，所以，阴极材料的选择一般为低功函数的金属(如ag，al，mg，li，ca等)或合金(如mg:ag，li:al等)。

本发明的有益效果是：

1、本发明以10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪为给体，通过苯并噻二唑在吩噻嗪3号位桥连方式得到d-a-d结构的10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪，由于叔丁基苯基团的独特性质，改善了衍生物化合物给体材料的溶解加工性能和电子传输性能，使载流子传输更加平衡，发光效率得到提高；

2、本发明的衍生物化合物具有很好的热稳定性和化学稳定性；

3、本发明的衍生物化合物具有合适的能级，可作为红光材料应用于有机电致发光领域；

4、本发明的衍生物化合物制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。

附图说明

图1：本发明实施例2和实施例3所制备的oled器件的电致发光光谱图；

图2：实施例1制备的化合物的tga曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

下面为化合物样品制备的实施例。

实施例1：化合物样品制备

(1)称取20g(100mmol)10h-吩噻嗪，31.9g(150mmol)4-对溴叔丁基苯，14.4g(150mmol)叔丁醇钠，2.9g(10mmol)四氟硼酸三叔丁基膦加入到250ml圆底烧瓶，溶解于60ml甲苯溶剂中，待抽真空和通入氮气后，在反应体系进加入催化剂27.5mgpd2(dba)3(3mmol)，将反应置于110℃油浴中反应48h。反应完毕后用二氯甲烷和水相萃取，取下层有机层进行干法柱层析提纯，展开剂为石油醚，得到淡黄色结晶状粉末40g，即10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪，反应产率为90％。¹hnmr(500mhz,cd2cl2)δ7.66(s,1h),7.33(d,j＝7.5hz,1h),7.15–6.77(m,3h),6.24(s,1h),1.54(d,j＝20.4hz,1h),1.40–1.26(m,1h)；maldi-tofms(massm/z):331.48[m⁺]。

(2)称取37g(80mmol)10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪溶解于100ml四氢呋喃溶剂中，称取14.4g(80mmol)n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)溶解在5ml四氢呋喃溶剂，通过滴液漏斗，将nbs溶液滴加到反应体系中，待全部滴加完毕，将反应置于黑暗室温条件下反应6h。反应完毕用二氯甲烷提取，进行干法柱层析提纯，展开剂为正己烷溶剂，得到单体3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪29g，反应产率为80％。¹hnmr(500mhz,cd2cl2)δ7.66(s,1h),7.33(d,j＝7.5hz,1h),7.13–6.80(m,3h),6.24(s,1h),1.66–1.50(m,1h),1.40–1.21(m,1h)；maldi-tofms(massm/z):410.37[m⁺]。

(3)在-78℃氮气条件的保护下，称取单体3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪24g(20mmol)溶解于100ml四氢呋喃溶剂，在-78℃的低温条件下，按3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)吩噻嗪、正丁基锂、联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：2：2，用滴筒称取25ml正丁基锂逐滴加入到反应体系，滴加完毕，在此条件下搅拌1h，继续用滴管抽取12.24ml联硼酸频那醇酯，逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕反应室温过夜搅拌48h。反应完毕后，用二氯甲烷和水相进行萃取，对下层有机层进行干法柱层析提纯，展开剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(体积比为1：2)，得到目标产物3-(4-频哪醇硼酸酯)-10-(4-(叔丁基)苯基)14g，反应产率为60％。¹hnmr(500mhz,cd2cl2)δ7.67(d,j＝7.8hz,1h),7.46–7.27(m,2h),7.23(d,j＝7.7hz,1h),7.01(d,j＝7.8hz,1h),6.85(s,1h),6.18(s,1h),1.81–1.51(m,1h),1.21(dd,j＝30.5,12.7hz,1h)；maldi-tofms(massm/z):457.44[m⁺]。

(4)称取588mg(2mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，2.76g(6mmol)3-(4-频哪醇硼酸酯)-10-(4-(叔丁基)苯基)和4.4g(4mmol)碳酸钾粉末放入250ml圆底烧瓶，溶解于24ml甲苯、16ml去离子水、12ml无水乙醇的混合溶剂，其中加入乙醇的目的是增大水相和油相的接触面。待抽真空和通入氮气一次后快速称取115.5mg(0.1mmol)pd(pph3)4，在氮气保护下加入到反应体系，置于90℃油浴中反应48h。反应完毕后，用二氯甲烷和水相萃取提纯，取下层有机层进行柱层析提纯，展开剂为二氯甲烷和石油醚(体积比1：2)的混合溶剂，得到红色固体粉末620mg，即为4,7-双(10-(4-(叔丁基)苯基)-10h-吩噻嗪-3-基)苯并噻二唑(tbpptz)，产率为90％。¹hnmr(500mhz,cd2cl2)δ7.67(d,j＝8.2hz,1h),7.30(t,j＝9.6hz,1h),7.14(dd,j＝6.3,1.4hz,1h),7.04–6.79(m,2h),6.23(d,j＝8.1hz,1h),6.09(t,j＝9.1hz,1h),1.61–1.49(m,1h),1.28(d,j＝35.8hz,1h)；¹³cnmr(126mhz,cd2cl2)δ153.85,151.75,144.32,144.02,137.82,131.39,131.05,130.29,127.78,126.87,126.53,126.53,122.47,119.74,119.38,115.92,115.68,115.38,34.73,31.18；maldi-tofms(massm/z):795.09[m⁺]。

以下通过器件实施例来详细说明本发明合成的苯并噻二唑衍生物在oled器件上的应用效果。

实施例2

器件结构为ito/hatcn(6nm)/npb(25nm)/tcta(15nm)/tbpptz(20nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件性能结果显示在表1中。

其中，hatcn为空穴注入层，npb为空穴传输层，tbpptz为本发明制备的发光层，tcta为电子阻挡层，tpbi为电子传输层，lif为电子注入层。

实施例3

器件结构为ito/hatcn(6nm)/npb(25nm)/tcta(15nm)/tpbi:tbpptz-20％(20nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)。器件性能结果显示在表1中。

其中，hatcn为空穴注入层，npb为空穴传输层，tcta为电子阻挡层，tbpptz为发光层客体，掺杂质量百分数为20％，tpbi为发光层母体，掺杂质量百分数为80％，tpbi为电子传输层，lif为电子注入层。

表1：器件相关参数

由表1可以看出，实施例2和实施例3拥有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率，并且在蓝光材料器件方面表现出了良好的效果。选用tpbi作掺杂母体材料，能有效提高器件的外量子效率和亮度，掺杂器件的发射峰位于652nm，色坐标为(0.63，0.31)，开启电压为4.2v。通过表1的数据对比，我们发现掺杂器件的电致发光光谱的发射峰位于652nm，比非掺杂器件(672nm)蓝移了20nm，最大发光亮度是非掺杂器件的1.67倍，最大外量子效率(3.82)是非掺杂器件(1.22)的3倍。在相同亮度下，掺杂器件比非掺杂器件拥有更高的电流效率和外量子效率。

热性能分析实施例1

热稳定性对器件性能有着非常重要的影响，实施例1制备的化合物热失重分析(tga)在q500型热重分析仪进行，化合物的热分解温度超过470℃(如图2所示)，可具有良好的热稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。