本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种络合物及其有机发光器件。
背景技术：
近年来，有机电致发光二极管(oled)由于具有超薄、柔性、自发光、可视角宽等优异特性备受青睐。其中有机过渡络合物(如铱、铂等)由于自身重原子的存在，能够通过自旋耦合作用同时利用单线态和三线态激子发光，理论上实现100％的内量子效率，引起了大家广泛的关注。目前有机电致发光器件发光层中的掺杂材料仍主要采用磷光材料，其中绝大部分是有机络合物。
自1987年tang等人以8-羟基喹啉铝(alq3)作为发光层，得到了低压直流驱动高亮度有机电致发光器件，越来越多的用于有机发光二极管的有机络合物被开发出来。其中红色发光的有机络合物有ir(piq)3、ir(btpy)3、ir(piq)2(acac)，绿色发光有机络合物有ir(ppy)3、ir(ppy)2(acac)、zn(btz)2、ir(mppy)3，蓝色发光有机络合物材料有firpic、be(pp)2，电子传输材料alq3，电子注入材料liq等。
有机络合物具有良好的发光特性，其中很多络合物在oled及其它电致发光技术的科研及工业生产中得到广泛的研究，但仍然存在不足，磷光材料普遍存在热稳定性差、发光效率低，驱动电压高的问题，而决定有机电致发光器件性能优劣的根本因素为材料的选择，因此，亟待设计及开发一种具有更高发光效率、驱动电压低的有机络合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种络合物及其有机发光器件，本发明提供的络合物具有驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。本发明首先提供一种络合物，结构通式如式(ⅰ)、式(ⅱ)或式(ⅲ)所示：
其中r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
r3选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c1～c10的硅烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基、取代或未取代的c2～c20的胺基中的一种；
r4-r11独立地选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
ar选自取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，ar选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、哒嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩恶噻基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种。
优选的，r1、r2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基中的一种。
优选的，r3选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、三甲基硅烷基、苯基、联苯基、萘基、胺基、芴基、咔唑基、吖啶基中的一种。
优选的，r4-r11独立地选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的如下基团：c1～c6烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种。
优选的，所述络合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供上述一种络合物在有机发光器件中的应用。
优选的，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的一种络合物。
优选的，所述的一种有机发光器件，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述发光层中至少含有所述的一种络合物。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种络合物，该络合物具有式(ⅰ)所示结构，其中络合物通过引入大π共轭结构和位阻基团，减少三线态激子间的碰撞，克服器件在大电流密度下效率的滚降的问题，可以提高材料发光效率。
该络合物结构中的富电子的双氮配位结构有利于稳定中心三价金属阳离子，同时，也会影响金属铱上的电子云分布，进而对于整个络合物分子的光电性质产生很大的影响，并且双氮配位结构的配体与金属构成的四元环具有更强的刚性，有利于减少不必要的振动能量损失，实现高效的发光性能。
通过调节取代基基团，使络合物具有更好的热稳定性和化学性质。将络合物制备成器件，尤其是作为掺杂材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用oled器件。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述胺基是指由一个氮原子和两个氢原子组成，其可以为烷胺基或芳胺基，实例可包括-n(ch3)2、-n(ch2ch3)2和-n(ph)2等，但不限于此。
本发明所述硅烷基是指硅烷去掉一个氢原子后，剩下一价基团可以被烷基取代，实例可包括-si(ch3)3等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的胺基，所述取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素原子、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
本发明首先提供一种络合物，结构通式如式(ⅰ)、式(ⅱ)或式(ⅲ)所示：
其中r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
r3选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c1～c10的硅烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基、取代或未取代的c2～c20的胺基中的一种；
r4-r11独立地选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
ar选自取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，ar选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、哒嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩恶噻基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种。
优选的，r1、r2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基中的一种。
优选的，r3选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、三甲基硅烷基、苯基、联苯基、萘基、胺基、芴基、咔唑基、吖啶基中的一种。
优选的，r4-r11独立地选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的如下基团：c1～c6烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种。
具体的，所述一种络合物，其特征在于，所述络合物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述一种络合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)、式(ⅱ)、式(ⅲ)所示结构为基础，r为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明的一种络合物，结构式(ⅰ)制备方法如下：
其中r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
r3选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c1～c10的硅烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18的杂芳基、取代或未取代的c2～c20的胺基中的一种；
r4-r11独立地选自氢、氰基、卤素原子、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
ar选自取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
按照本发明，中间体a-i、中间体b-i按照如下所示方法制备得到：
将化合物a-i与化合物b-i发生缩合反应，得到化合物中间体a-i。在氮气保护下，中间体a-i与水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇溶剂里反应得到目标产物中间体b-i。
按照本发明，化合物(i)按照如下所示方法制备得到：
将正丁基锂滴加入溴代物的正己烷溶液中，之后再滴加二烯化合物以得到中间体c-i。中间体b-i与中间体c-i反应得到目标产物化合物(i)。
结构式(ⅱ)和式(ⅲ)制备方法与结构式(ⅰ)制备方法相同，将结构式(ⅰ)中的a-i分别换成等摩尔的a-ⅱ和a-ⅲ，分别得到目标产物化合物(ⅱ)和得到目标产物化合物(ⅲ)。
本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供上述一种络合物在有机发光器件中的应用，本发明的一种络合物可以作为发光层材料在有机发光器件方面得到应用，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机功能层，有机功能层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述发光层中的至少含有上述所述的一种络合物。本发明的有机发光器件在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光oled发光体、柔性发光体、复印机、打印机、lcd背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等广泛使用。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1的制备
中间体a1的制备
将1.66g(10.5mmol)的2,3-二胺基萘和1.48(10.0mmol)的1-苯基-1,2-丙二酮溶于30ml的无水乙醇中，回流搅拌5小时。冷至室温后浓缩所得溶液，柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯＝12/1为洗脱液，得黄色固体粉末，产率为80％，得到化合物中间体a1。
中间体b1的制备
在1l三口瓶中，加入水合三氯化铱(14.11g，40mmol)和中间体a1(27.23g，170mmol)，然后加入300ml2-乙氧基乙醇和100ml水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体b1(20.85g，产率90％)。
质谱m/z：1156.38(计算值：1156.37)。理论元素含量(％)c44h62cl2ir2n8：c,45.62；h,5.40；cl,6.12；ir,33.19；n,9.67实测元素含量(％)：c,45.63；h,5.40；cl,6.12；ir,33.19；n,9.66。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物1的制备
将溴苯(3.1g，20mmol)的正己烷溶液(100ml)加入100ml四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂(20mmol)，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加n,n’-二异丙基碳二亚胺(2.5g，20mmol)，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体b1(10mmol)的四氢呋喃(100ml)溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物1(5.61g，30％)。
质谱m/z：935.35(计算值：935.34)。理论元素含量(％)c51h46irn6：c,65.50；h,4.96；ir,20.55；n,8.99实测元素含量(％)：c,65.50；h,4.95；ir,20.54；n,8.99。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物10的制备
将实施例1中的b1换成等摩尔的b10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物10(5.59g，29％)。
质谱m/z：963.38(计算值：963.37)。理论元素含量(％)c53h50irn6：c,66.09；h,5.23；ir,19.96；n,8.72实测元素含量(％)：c,66.09；h,5.22；ir,19.97；n,8.72。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物29的制备
将实施例1中的c1(溴苯)成等摩尔的c29(异丙基溴)，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物29(5.23g，29％)。
质谱m/z：901.37(计算值：901.36)。理论元素含量(％)c48h48irn6：c,63.98；h,5.37；ir,21.33；n,9.33实测元素含量(％)：c,63.99；h,5.36；ir,21.33；n,9.33。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物35的制备
将实施例1中的c1换成等摩尔的c35，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物35(5.52g，28％)。
质谱m/z：985.37(计算值：985.36)。理论元素含量(％)c55h48irn6：c,67.05；h,4.91；ir,19.51；n,8.53实测元素含量(％)：c,67.05；h,4.91；ir,19.50；n,8.54。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物37的制备
将实施例1中的c1换成等摩尔的c37，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物37(6.16g，30％)。
质谱m/z：1026.38(计算值：1026.38)。理论元素含量(％)c57h51irn7：c,66.71；h,5.01；ir,18.73；n,9.55实测元素含量(％)：c,66.72；h,5.01；ir,18.72；n,9.55。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物38的制备
将实施例1中的c1换成等摩尔的c38，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物38(5.94g，29％)。
质谱m/z：1024.36(计算值：1024.37)。理论元素含量(％)c57h49irn7：c,66.84；h,4.82；ir,18.77；n,9.57实测元素含量(％)：c,66.85；h,4.81；ir,18.77；n,9.57。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物41的制备
将实施例1中的n,n’-二异丙基碳二亚胺换成等摩尔的n,n’-二环已基碳二亚胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物41(5.89g，29％)。
质谱m/z：1015.40(计算值：1015.40)。理论元素含量(％)c57h54irn6：c,67.43；h,5.36；ir,18.93；n,8.28实测元素含量(％)：c,67.44；h,5.36；ir,18.92；n,8.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物42的制备
将实施例1中的n,n’-二异丙基碳二亚胺换成等摩尔的n,n’-二乙基碳二亚胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物42(5.26g，29％)。
质谱m/z：907.32(计算值：907.31)。理论元素含量(％)c49h42irn6：c,64.88；h,4.67；ir,21.19；n,9.26实测元素含量(％)：c,64.89；h,4.66；ir,21.19；n,9.26。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物77的制备
将实施例1中的a1换成等摩尔的a77，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物77(6.00g，29％)。
质谱m/z：1035.38(计算值：1035.37)。理论元素含量(％)c59h50irn6：c,68.45；h,4.87；ir,18.57；n,8.12实测元素含量(％)：c,68.46；h,4.87；ir,18.56；n,8.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物133的制备
将实施例1中的a1换成等摩尔的a133，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物133(5.64g，30％)。
质谱m/z：939.38(计算值：939.37)。理论元素含量(％)c51h50irn6：c,65.02；h,5.37；ir,20.47；n,8.95实测元素含量(％)：c,65.03；h,5.37；ir,20.46；n,8.95。上述结果证实获得产物为目标产品。
对比应用实施例1
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(piq)2(acac)10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-10]
将对比应用实施例1中的ir(piq)2(acac)换成应用实施例1-10中的所示化合物1、10、29、35、37、38、41、42、77、133。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的一种络合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体材料，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。