本发明涉及含有胶乳和碳纳米管的胶乳组合物及其制造方法、以及使用该胶乳组合物得到的复合材料及导电性成型体。
背景技术：
现有技术中已提出了通过在树脂等聚合物中配合炭黑等碳材料而得到赋予了期望的导电性的复合材料的方法。在此，近年来，追求各种设备的高性能化，对于复合材料的进一步高功能化的要求提高。因此，作为赋予复合材料以优异的导电性、机械特性的方法，提出了配合碳纳米管来替代以往的碳材料的技术。
具体而言，例如在专利文献1中，出于提高聚合物的机械特性及导电性的目的而提出了在胶乳中配合碳纳米管的方法。
另一方面，近年来，提出了通过在使用cvd法的碳纳米管的合成中使水等催化剂活化物质和原料气体共同与催化剂接触而使催化剂的活性及寿命显著增大的方法(以下，称为“超生长法”。)等各种碳纳米管合成方法(例如，参考非专利文献1)。进而，已制造出了具有各种性状的碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-517996号公报(国际公开第2004/072159号)
非专利文献
非专利文献1：kenjihataetal，water-assistedhighlyefficientsynthesisofimpurity-freesingle-walledcarbonnanotubes，science，2004.11.19，vol.306，p.1362-1364
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，对于配合了碳纳米管的复合材料，要求进一步提高导电性、机械特性等性能。
解决问题的方法
因此，本发明人等出于进一步提高复合材料的性能(导电性、机械特性等)的目的，使用具有各种性状的碳纳米管及聚合物而进行了深入研究。进而，本发明人等新发现了下述内容：通过使用具有特定性状的碳纳米管，可提高复合材料的导电性；以及，使用了该具有特定性状的碳纳米管时复合材料的导电性的提高效果根据所组合的聚合物的性状不同而大相径庭，进而完成了本发明。
于是，根据本发明，提供一种胶乳组合物，其含有：包含四氢呋喃不溶成分量为1质量％以上且75质量％以下的聚合物的胶乳、以及平均直径(av)和直径分布(3σ)满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.20的碳纳米管。
需要说明的是，对所述胶乳组合物而言，优选以相对于所述聚合物每100质量份为10质量份以下的比例包含所述碳纳米管。另外，所述聚合物优选为共轭二烯橡胶。
在此，所述胶乳组合物是在胶乳中配合碳纳米管的分散液而得到的，所述胶乳包含四氢呋喃不溶成分量为1质量％以上且75质量％以下的聚合物，所述碳纳米管的平均直径(av)和直径分布(3σ)满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.20。
进而，所述碳纳米管的分散液优选经过以下工序而得到：通过可得到气蚀效果的分散处理使平均直径(av)和直径分布(3σ)满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.20的碳纳米管分散于溶剂。进一步，所述分散处理优选为选自下组中的至少一种分散处理：基于超声波的分散处理、基于喷射磨的分散处理、及基于高剪切搅拌的分散处理。
另外，根据本发明，提供使用上述胶乳组合物而得到的含有碳纳米管的复合材料。
进一步，根据本发明，提供将该复合材料成型而成的导电性成型体。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成导电性等性能优异的复合材料及导电性成型体的胶乳组合物。
另外，根据本发明，可提供导电性等性能优异的复合材料及导电性成型体。
具体实施方式
以下，结合实施方式对本发明进行具体地说明。
本发明的胶乳组合物含有胶乳和碳纳米管，可以作为用于制造导电性优异的复合材料及导电性成型体的原料而适宜地使用。
(胶乳组合物)
在此，本发明的胶乳组合物含有：包含四氢呋喃不溶成分量为1质量％以上且75质量％以下的聚合物的胶乳、和平均直径(av)和直径分布(3σ)满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.20的碳纳米管。进而，由于本发明的胶乳组合物组合使用了具有特定的四氢呋喃不溶成分量的聚合物、和平均直径(av)和直径分布(3σ)满足特定关系式的碳纳米管，因此可显著提高使用该胶乳组合物形成的复合材料及导电性成型体的导电性。
需要说明的是，胶乳组合物也可以在除了胶乳及碳纳米管以外进一步含有任意的添加剂。
<胶乳>
对于胶乳中所含的四氢呋喃不溶成分量为1质量％以上且75质量％以下的聚合物而言，只要四氢呋喃不溶成分量在上述范围内则没有特别限定，可列举天然橡胶及合成橡胶等橡胶。进而，作为橡胶的具体例，可列举天然橡胶、共轭二烯橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶等。
这些中，作为聚合物，优选共轭二烯橡胶。
共轭二烯橡胶为一种共轭二烯单体的均聚物或两种以上共轭二烯单体的共聚物、或共轭二烯单体和能够与其共聚的单体的共聚物。
共轭二烯单体没有特别限定，作为其具体例，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及氯丁二烯等。这些共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。这些中，特别优选使用1,3-丁二烯或异戊二烯。
能够与共轭二烯单体共聚的单体也没有特别限定，作为其具体例，可列举：芳香族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、烯属不饱和酸衍生物单体、乙烯基杂环化合物单体、羧酸乙烯酯单体、卤化乙烯基单体、乙烯基醚单体、烯烃单体等。这些能够共聚的单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，优选芳香族乙烯基单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和酸单体、及烯属不饱和酸衍生物单体。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等。
作为烯属不饱和腈单体的具体例，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈等。
作为烯属不饱和酸单体的具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等具有烯属不饱和键的一元羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、丁烯三羧酸等具有烯属不饱和键的多元羧酸。
作为烯属不饱和酸衍生物单体的具体例，可列举：烯属不饱和酸的酯、酐、酰胺等。
作为烯属不饱和酸酯单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为烯属不饱和酸酐单体的具体例，可列举：马来酸酐、衣康酸酐等。
另外，作为烯属不饱和酰胺单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作为乙烯基杂环化合物单体的具体例，可列举乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮等。
作为羧酸乙烯基酯单体的具体例，可列举：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)等。
作为卤代乙烯基单体的具体例，可列举：氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。
作为乙烯基醚单体的具体例，可列举：甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。
作为烯烃单体的具体例，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等。
进而，作为共轭二烯橡胶的优选的具体例，可列举：聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、芳香族乙烯基单体和丁二烯的共聚橡胶、具有羧基的单体(例如：一元羧酸、多元羧酸等)和芳香族乙烯基单体和丁二烯的共聚橡胶、芳香族乙烯基单体和异戊二烯的共聚橡胶、具有羧基的单体和芳香族乙烯基单体和异戊二烯的共聚橡胶、丙烯腈和丁二烯的共聚橡胶、具有羧基的单体和丙烯腈和丁二烯的共聚橡胶、丙烯腈和异戊二烯的共聚橡胶、具有羧基的单体和丙烯腈和异戊二烯的共聚橡胶、丙烯腈和丁二烯和异戊二烯的共聚橡胶、具有羧基的单体和丙烯腈和丁二烯和异戊二烯的共聚橡胶、芳香族乙烯基单体和丁二烯和芳香族乙烯基单体的嵌段共聚橡胶、芳香族乙烯基单体和异戊二烯和芳香族乙烯基单体的嵌段共聚橡胶、它们的加氢产物。
在本发明中，上述中优选芳香族乙烯基单体和丁二烯的共聚橡胶、及丙烯腈和丁二烯的共聚物橡胶。
在此，对于在本发明中使用的构成胶乳的聚合物(固体成分)的重均分子量、玻璃化转变温度而言，根据胶乳组合物的用途任意地设计即可。
另外，对胶乳中聚合物的浓度没有特别限定，但优选为10质量％以上且74质量％以下，更优选20质量％以上且70质量％以下，特别优选30质量％以上且60质量％以下。
如果聚合物的浓度过低，则存在胶乳的粘度过低、在胶乳的贮存中聚合物组分发生分离的隐患。相反，如果聚合物的浓度过高，则存在聚合物组分发生凝聚的隐患。
对于构成胶乳的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等目前公知的方法中的任意方法。其中，聚合物优选利用乳液聚合法来制造。利用乳液聚合法制造的聚合物可以直接用于胶乳的制备，也可以先进行凝固，在经过精制等工序之后再用于胶乳的制备。
当然，也可以将利用溶液聚合法、悬浮聚合法制造的聚合物先制成固态聚合物，在使其溶解或分散于溶剂而成为乳液状态之后再使用。
胶乳中聚合物的四氢呋喃不溶成分量需要在1质量％以上且75质量％以下，聚合物的四氢呋喃不溶成分量优选为2质量％以上且70质量％以下，更优选为2质量％以上且65质量％以下，进一步优选为5质量％以上且60质量％以下。如果聚合物的四氢呋喃不溶成分量过少，则存在在和后述的具有特定性状的碳纳米管组合使用时导电性的提高效果不充分的隐患。相反，如果四氢呋喃不溶成分量过多，则存在导致碳纳米管、其它添加剂的分散性变差、复合材料及导电性成型体的加工性降低的可能性。
在此，本发明中的所述“四氢呋喃不溶成分量”是指，将聚合物200mg浸渍于四氢呋喃(thf)100ml并于25℃放置48小时后的不溶成分相对于thf浸渍前的全部聚合物的质量比例。
另外，对于四氢呋喃不溶成分量的调整方法没有特别的限制，可列举：(i)通过选定聚合温度、单体的种类及量等来调整聚合物的交联度；(ii)利用反应抑制剂等调整四氢呋喃不溶成分的生成量；(iii)混合四氢呋喃不溶成分量不同的聚合物；等方法。
<碳纳米管>
本发明涉及的胶乳组合物中含有的碳纳米管的平均直径(av)和直径分布(3σ)需满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.20。通过将直径分布(3σ)与平均直径(av)之比高于0.20且低于0.60的碳纳米管与上述的四氢呋喃不溶成分量的聚合物组合，可以得到即使碳纳米管为少量，也显示优异的导电性的复合材料及导电性成型体。需要说明的是，从进一步提高使用胶乳组合物得到的复合材料及导电性成型体的特性的观点考虑，更优选碳纳米管满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.25，进一步优选满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.50。
需要说明的是，对于可通过将上述的碳纳米管与上述的四氢呋喃不溶成分量的聚合物组合而得到显示优异导电性的复合材料及导电性成型体的理由虽然尚不明确，但可推测如下：四氢呋喃不溶成分在复合材料及导电性成型体的制造中无法与上述碳纳米管良好地混在一起，而与此相对，可溶于四氢呋喃的成分在复合材料及导电性成型体的制造中可以与上述的碳纳米管良好地混在一起。即，可推测，通过将良好地混合了碳纳米管的可溶于四氢呋喃的成分、和无法与碳纳米管良好地混在一起的四氢呋喃不溶成分以给定的比率细碎地混在一起，而得到显示优异的导电性的复合材料及导电性成型体。
在此，本发明中的所述“直径分布(3σ)”是指，碳纳米管的直径的样品标准偏差(σ)乘以3而得到的值。其中，“平均直径(av)”及“直径分布(3σ)”分别可以通过利用透射电子显微镜对100根碳纳米管的直径(外径)进行测定而求出。
需要说明的是，对于平均直径(av)及直径分布(3σ)，可以通过改变碳纳米管的制造方法、制造条件而进行调整，也可以将利用不同制法得到的多种碳纳米管加以组合而进行调整。
在此，优选在以直径为横轴、以其频度为纵轴作图、并进行高斯近似时，碳纳米管取得正态分布。在将利用不同制法得到的多种碳纳米管加以组合的情况下，难以得到正态分布。即，在本发明中，优选使用单独的碳纳米管、或向单独的碳纳米管中以不影响其分布的量配合其它碳纳米管而成的碳纳米管。
碳纳米管可以是单壁碳纳米管也可以是多壁碳纳米管，但从提高使用胶乳组合物制造的复合材料及导电性成型体的性能(例如：导电性及机械特性)的观点考虑，优选单壁到5壁的碳纳米管，更优选单壁碳纳米管。
另外，优选碳纳米管在使用拉曼分光法进行评价时，具有radialbreathingmode(径向呼吸模式，rbm)的峰。需要说明的是，在三壁以上的多壁碳纳米管的拉曼光谱中，不存在rbm。
从为复合材料及导电性成型体赋予高导电性的观点考虑，碳纳米管的平均直径(av)优选为0.5nm以上、更优选为1nm以上，优选为15nm以下、更优选为10nm以下、进一步优选为8nm以下。
另外，优选碳纳米管在拉曼光谱中的g带峰值强度与d带峰值强度之比(g/d比)为1以上且20以下。如果g/d比为1以上且20以下，则即使配合量为少量也能够赋予优异的导电性。
进一步，碳纳米管的结构体的长度优选为100μm以上且5000μm以下。如果长度为100μm以上且5000μm以下，则即使配合量为少量也能够赋予优异的导电性。
另外，碳纳米管的比表面积优选为600m2/g以上，在碳纳米管主要是未开口的材料时，优选其比表面积为600m2/g以上，在碳纳米管主要是开口的材料时，更优选其比表面积为1300m2/g以上。如果比表面积为600m2/g以上，则即使配合量为少量也能够赋予优异的导电性。
需要说明的是，碳纳米管的比表面积可以利用bet法作为氮吸附比表面积而求出。
进一步，碳纳米管的重量密度更优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果重量密度为0.2g/cm3以下，则碳纳米管彼此间的结合变弱，因此容易使碳纳米管在分散液中、胶乳组合物中均质地分散。即，通过使重量密度为0.2g/cm3以下，易于得到均质的分散液及胶乳组合物。另外，如果重量密度为0.002g/cm3以上，则可以提高碳纳米管的一体性、抑制散乱，因此操作变得容易。
需要说明的是，作为具有上述性状的碳纳米管，优选例如上述非专利文献1、日本专利第4,621,896号公报(欧洲专利申请公开第1787955号)、及日本专利第4,811,712号公报(美国专利申请公开第2009/297846号)中记载的通过超生长法得到的碳纳米管(以下，也称为“sgcnt”。)。
在此，超生长法是指，在cvd法中，通过使水等催化剂活化物质与原料气体共同接触催化剂，从而使催化剂的活性及寿命显著增大的方法。
另外，相对于构成胶乳的聚合物(固体成分)100质量份，胶乳组合物中配合的碳纳米管的量通常为0.01质量份以上且15质量份以下，优选为0.1质量份以上、更优选为0.25质量份以上，另外，优选为10质量份以下、更优选为7.5质量份以下。如果碳纳米管的量过少，则无法确保导电性。相反，如果碳纳米管的量过多，则使用胶乳组合物得到的复合材料的流动性降低，成型性变差。
<添加剂>
在胶乳组合物中，为了确保复合材料的成型性及导电性成型体的机械强度等，可以任选配合交联剂。另外，在胶乳组合物中，为了改良或维持复合材料及导电性成型体的特性，可以任选配合：增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、脱模剂、除臭剂、香料等。
需要说明的是，这些添加剂也可以不配合至胶乳组合物，而是直接配合至使用胶乳组合物制造的复合材料。另外，对添加剂而言，也可以将一部分配合至胶乳组合物、将其余部分直接配合至复合材料。
在此，根据需要配合的交联剂只要是作为常规的橡胶交联剂而通常被使用的交联剂即可，没有限定。作为代表性的交联剂，可列举硫系交联剂或有机过氧化物交联剂，优选硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可列举：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫及不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、n,n’-二硫代双己内酰胺(n,n’-dithio-bis(hexahydro-2h-azepine-2)、含磷多硫化物及高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。
需要说明的是，在使用硫系交联剂的情况下，可以组合使用：氧化锌、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等交联促进剂。
作为有机过氧化物交联剂，可列举例如：过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯及1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
需要说明的是，使用有机过氧化物交联剂的情况下，作为交联助剂，可以组合使用：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性化合物等。
在此，交联剂的使用量没有特别的限制，相对于聚合物100质量份，交联剂的使用量优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.2质量份以上5质量份以下。
另外，与硫系交联剂组合使用的交联助剂及交联促进剂的使用量没有特别的限定，相对于聚合物100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下的范围。
此外，与有机过氧化物交联剂组合使用的交联助剂的使用量没有特别的限定，相对于聚合物100质量份，优选为0.5质量份以上且20质量份以下的范围。
另外，根据需要配合的增塑剂优选以水性乳液的形式加入并混合于胶乳组合物中。如果将增塑剂制成水性乳液后进行配合，则胶乳中的聚合物、碳纳米管及增塑剂可实现微观水平上的均一混合，增塑剂不易发生渗移，易于得到特性优异的复合材料。
需要说明的是，对制备增塑剂的水性乳液的方法没有特别的限定，优选下述方法：边强烈搅拌含有表面活性剂的水介质边添加增塑剂而进行制备，其中，所述表面活性剂的量为增塑剂的0.5～10质量％。作为表面活性剂，可列举：松香酸钾、月桂基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；等等。需要说明的是，水性乳液中的增塑剂的浓度优选为5～70质量％。
(胶乳组合物的制造方法)
对将上述的胶乳和上述的碳纳米管混合而制备胶乳组合物的方法没有特别的限制。作为制备胶乳组合物的方法，可列举例如：(i)在胶乳中加入碳纳米管的粉体并通过分散处理进行分散的方法；(ii)将胶乳和预先分散在水等溶剂中的碳纳米管分散液进行混合的方法；等等。其中，从提高碳纳米管的分散性的观点考虑，优选上述(ii)的方法。
在此，在上述(ii)的方法中，碳纳米管分散液可以通过以下得到：根据需要将上述碳纳米管加入至溶解有分散剂的分散剂水溶液中，并将得到的混合物利用可得到气蚀效果的分散方法进行分散处理。需要说明的是，可得到气蚀效果的分散方法也可用于上述(i)的方法中的分散处理。
作为用于碳纳米管的分散的分散剂，可列举表面活性剂及多糖类。从碳纳米管的分散性的观点考虑，更优选表面活性剂，进一步优选阴离子型表面活性剂。
可得到气蚀效果的分散方法，是利用了在赋予液体以高能量时、由水中产生的真空气泡发生破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，能够不破坏碳纳米管的特性地将碳纳米管分散至水中。作为利用可得到气蚀效果的分散方法的分散处理的具体例，可列举：基于超声波的分散处理、基于喷射磨的分散处理以及基于高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种分散处理组合进行。在这些分散处理中，更具体而言，可优选使用例如超声波均化器、喷射磨及高剪切搅拌装置。这些装置使用目前公知的装置即可。
对于胶乳和碳纳米管分散液的混合方法没有特别的限制，采用可使胶乳和碳纳米管分散液均匀混合的搅拌方法即可。
(复合材料)
本发明的复合材料可以使用上述的胶乳组合物制备。具体而言，例如可通过直接干燥上述的胶乳组合物、或者通过使上述的胶乳组合物凝固而生成屑粒并将生成的屑粒干燥而得到复合材料。而且，由于使用上述的胶乳组合物制备的复合材料含有上述的聚合物和碳纳米管，因此导电性等性能优异。
对于胶乳组合物的凝固方法没有特别限定，可列举：将胶乳组合物加入至水溶性的有机溶剂的方法、将酸加入至胶乳组合物的方法、将盐加入至胶乳组合物的方法、向包含凝固剂的水溶液中添加胶乳组合物而进行盐析的方法。其中，优选向包含凝固剂的水溶液中添加胶乳组合物而进行盐析的方法。作为凝固剂，可列举：氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝及氢氧化铝等。相对于构成胶乳的聚合物(固体成分)100质量份，凝固剂的使用量优选为0.5质量份以上且150质量份以下，特别优选为0.5质量份以上且20质量份以下。
在此，在构成胶乳的聚合物含有十二烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、二硬脂二甲基氯化铵等阳离子性单体单元的情况下，对胶乳组合物进行盐析时，优选添加稀硫酸水溶液等而将凝固剂水溶液的ph控制于胶乳组合物的等电点以下。通过控制凝固剂水溶液的ph，构成胶乳的聚合物中所含的阳离子性单体单元具有的官能团的zeta电位升高，由此，可以提高碳纳米管的分散性，并且使通过凝固而得到的屑粒的粒径较大。由于屑粒的粒径对凝固、洗涤工序之后的利用振动筛、压榨机(squeezer)达到的脱水度、屑粒的回收率、以及干燥工序中的干燥度带来较大影响，因此屑粒的平均粒径优选在0.5mm以上且40mm以下。
屑粒的洗涤、脱水及干燥方法和常规的橡胶的制造中的洗涤、脱水及干燥方法相同。具体而言，例如：首先，使用网眼状的过滤器、离心分离机等使通过凝固而得到的屑粒与水分离，然后进行洗涤，并利用压榨机等对得到的屑粒进行脱水。接着，可通过利用在橡胶的制造中通常使用的带式干燥机、通风立式干燥机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等使屑粒干燥至达到期望的含水率，从而得到包含碳纳米管和聚合物的复合材料。需要说明的是，也可以在双螺杆挤出机内同时进行凝固和干燥而得到复合材料。
需要说明的是，复合材料也可以如下地制备：使胶乳组合物(也可以含有增塑剂、构成胶乳的聚合物以外的树脂等添加剂)凝固而生成屑粒，并进行干燥，从而得到复合体，并根据需要向复合体进一步添加抗老化剂、增强剂等添加剂，然后用辊、班伯里混炼机等混炼机进行混炼。
(导电性成型体)
本发明的导电性成型体可以使用上述的复合材料而制备。在此，作为使用复合材料得到成型体的方法，没有特别的限定，可列举下述方法：利用与期望的成型品形状相对应的成型机，例如挤出机、注塑成型机、压缩机、轧机等进行成型，并根据需要为了将形状固定化而进行交联。可以在预先成型后进行交联，也可以同时进行成型和交联。成型温度优选为10～200℃、更优选为25～120℃。交联温度优选为100～200℃、更优选为130～190℃、特别优选为140～180℃，交联时间优选为1分钟～5小时、更优选为2分钟～1小时。
需要说明的是，由于根据成型物的形状、大小等不同，存在尽管表面发生了交联，但未充分交联至内部的情况，因此也可以进行二次交联。
另外，本发明的导电性成型体由于含有上述的聚合物及碳纳米管，因此导电性等性能优异。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是本发明并不限于以下的实施例。
在以下的实施例及比较例中，“份”或“％”只要没有特别说明则为质量基准。另外，在实施例及比较例中，对表面电阻率及体积电导率如下所述地进行了测定。
[表面电阻率]
将得到的涂布膜成型为直径约40～60mm、厚度100～500μm的薄膜圆形状，然后切取4个10mm×10mm的正方形状试验片，作为测定样品。
然后，使用低电阻率测定仪(mitsubishichemicalanalytech公司制，产品名“loresta(注册商标)-gpmcp-t610”)，利用基于jisk7194的方法对测定样品的表面电阻率如下所述地进行了测定。其中，低电阻率测定仪的四探针探头选择了psp探头。
即，将测定样品固定于绝缘板上，将探头推压至测定样品的中心位置(纵5mm横5mm的位置)，施加最大90v的电压，测定了表面电阻率。对于4个测定样品试验片的任意部位的表面电阻率进行了50点测定，并求得其平均值。
[体积电导率]
真空下将得到的试验片450mg在温度120℃、压力0.4mpa、加压时间5分的条件下进行真空压制成型，成型为直径约40～60mm、厚度100～500μm的薄膜圆形状。然后，切取4个10mm×10mm的正方形状试验片作为测试样品。
然后，使用低电阻率测定仪(mitsubishichemicalanalytech公司制，产品名“loresta(注册商标)-gpmcp-t610”)，利用基于jisk7194的方法对测定样品的体积电导率如下所述地进行了测定。其中，低电阻率测定仪的四探针探头选择了psp探头。
即，将测试样品固定于绝缘板上，将探头推压至测试样品的中心位置(纵5mm横5mm的位置)，施加最大90v的电压，测定了电导率。对于4个测定样品试验片的任意部位的导电率进行了50点测定，并求得其平均值。
<制造例1>
使用日本专利4621896号公报中记载的超生长法，在以下条件下合成了sgcnt-1。
-合成条件-
·碳化合物：乙烯(供给速度50sccm)
·氛围气体：氦和氢的混合气体(供给速度1000sccm)
·压力：1atm
·水蒸气添加量：300质量ppm
·反应温度：750℃
·反应时间：10分钟
·金属催化剂：铁薄膜(厚度1nm)
·基板：硅晶片
得到的sgcnt-1的bet比表面积为1050m2/g，在利用拉曼分光光度计进行的测定中，在单壁碳纳米管的特征性的100～300cm-1的低波数范围观察到了径向呼吸模式(rbm)的光谱。另外，使用透射电子显微镜随机地测定了100根sgcnt-1的直径，结果，平均直径为(av)3.3nm、直径分布(3σ)为1.9nm、(3σ/av)为0.58。
<制造例2>
将30mgsgcnt-1加入至1质量％月桂基硫酸钠(花王制造，产品名“emal(注册商标)o”)水溶液300ml中，使用喷射磨(常光制造，产品名“jn20”)，得到了没有凝聚体的sgcnt-1分散液。
<制造例3>
将hipco(注册商标)30mg加入至1质量％月桂基硫酸钠(花王制造，产品名“emal(注册商标)o”)水溶液300ml中，除此以外，进行和制造例2相同的操作，得到了没有凝聚体的hipco-1分散液。该hipco(注册商标)为nanointegrisinc.公司制，bet比表面积为700m2/g。另外，使用透射电子显微镜随机地测定了100根hipco(注册商标)的直径，结果，平均直径(av)为1.1nm、直径分布(3σ)为0.2nm、(3σ/av)为0.18。
<制造例4>
将nc7000(注册商标)30mg加入至1质量％月桂基硫酸钠(花王制造，产品名“emal)o”水溶液300ml中，除此以外，进行和制造例2相同的操作，得到了没有凝聚体的nc7000-1分散液。该nc7000为nanocyl公司制，bet比表面积为290m2/g。需要说明的是，使用透射电子显微镜随机地测定了100根nc7000的直径，结果，平均直径(av)为9.3nm、直径分布(3σ)为2.6nm、(3σ/av)为0.28。
<实施例1-1>
以相对于聚合物100份包含2份碳纳米管的比率，将sgcnt-1分散液5.063g及0.5g的丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本a&l公司制，产品名“cyatex(注册商标)na-20”；丙烯腈-丁二烯橡胶(聚合物)的thf不溶成分量＝70％)进行混合，并搅拌1小时，由此得到了sgcnt-1/橡胶的混合溶液(胶乳组合物)。将该混合溶液注入玻璃皿，于50℃在干燥空气流环境中保持48小时，由此使水分蒸发而得到了涂布膜(复合材料)。对表面电阻率进行了测定，结果为83ω/sq.。
<实施例1-2>
将实施例1-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx554”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝60％)，除此以外，进行和实施例1-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为117ω/sq.。
<实施例1-3>
将实施例1-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx553”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝43％)，除此以外，进行和实施例1-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为134ω/sq.。
<实施例1-4>
将实施例1-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx552”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝27％)，除此以外，进行和实施例1-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为176ω/sq.。
<比较例1>
将实施例1-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx551”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝0％)，除此以外，进行和实施例1-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为504ω/sq.。
<实施例2-1>
将混合比变更为sgcnt-1分散液2.521g及胶乳0.5g、使得相对于聚合物100份碳纳米管的量为1份，除此以外，进行和实施例1-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为2117ω/sq.。
<实施例2-2>
与实施例2-1同样地变更胶乳和sgcnt-1分散液的混合比、使得相对于聚合物100份碳纳米管的量为1份，除此以外，进行和实施例1-2相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为2476ω/sq.。
<实施例2-3>
与实施例2-1同样地变更胶乳和sgcnt-1分散液的混合比、使得相对于聚合物100份碳纳米管的量为1份，除此以外，进行和实施例1-3相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为2825ω/sq.。
<实施例2-4>
与实施例2-1同样地变更胶乳和sgcnt-1分散液的混合比、使得相对于聚合物100份碳纳米管的量为1份，除此以外，进行和实施例1-4相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为2959ω/sq.。
<比较例2>
与实施例2-1同样地变更胶乳和sgcnt-1分散液的混合比、使得相对于聚合物100份碳纳米管的量为1份，除此以外，进行和比较例1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为8025ω/sq.。
<实施例3-1>
以相对于聚合物100份包含5份碳纳米管的比率，将nc7000-1分散液12.5g及0.5g的丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本a&l公司制，产品名“cyatex(注册商标)na-20”；丙烯腈-丁二烯橡胶聚合物的thf不溶成分量＝70％)进行混合，并搅拌1小时，由此得到了nc7000-1/橡胶的混合溶液。将该混合溶液注入玻璃皿，于50℃在干燥空气流环境中保持48小时，由此使水分蒸发而得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为1136ω/sq.。
<实施例3-2>
将实施例3-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx554”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝60％)，除此以外，进行和实施例3-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为1351ω/sq.。
<实施例3-3>
将实施例3-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx553”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝43％)，除此以外，进行和实施例3-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为1587ω/sq.。
<实施例3-4>
将实施例3-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx552”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝27％)，除此以外，进行和实施例3-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为1876ω/sq.。
<比较例3>
将实施例3-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx551”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝0％)，除此以外，进行和实施例3-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行测定的结果，无法测定(测定极限107ω/sq.以上)。
<实施例4-1>
以相对于聚合物100份包含2份碳纳米管的比率，将sgcnt-1分散液5.063g及0.5g的丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本a&l公司制，产品名“cyatex(注册商标)na-20”；丙烯腈-丁二烯橡胶聚合物的thf不溶成分量＝70％)进行混合，并搅拌1小时，由此得到了sgcnt-1/橡胶的混合溶液。将该混合溶液注入2-丙醇而使其凝固，并搅拌1小时，通过过滤而回收凝固物。使用将凝固物在40℃减压干燥12小时所得到的试验片对体积电导率进行了测定，结果为0.51943s/cm。
<实施例4-2>
将实施例4-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx554”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝60％)，除此以外，进行和实施例4-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.42786s/cm。
<实施例4-3>
将实施例4-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx553”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝43％)，除此以外，进行和实施例4-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.32582s/cm。
<实施例4-4>
将实施例4-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx552”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝27％)，除此以外，进行和实施例4-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.26036s/cm。
<比较例4>
将实施例4-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx551”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝0％)，除此以外，进行和实施例4-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.03214s/cm。
<实施例5-1>
以相对于聚合物100份包含1份碳纳米管的比率，将sgcnt-1分散液2.516g及0.5g的丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本a&l公司制，产品名“cyatex(注册商标)na-20”；丙烯腈-丁二烯橡胶聚合物的thf不溶成分量＝70％)进行混合，并搅拌1小时，由此得到了sgcnt-1/橡胶的混合溶液。将该混合溶液注入2-丙醇而使其凝固，并搅拌1小时，通过过滤回收凝固物。使用将凝固物在40℃减压干燥12小时所得到的试验片对体积电导率进行了测定，结果为0.052428s/cm。
<实施例5-2>
将实施例5-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx554”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝60％)，除此以外，进行和实施例5-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.048729s/cm。
<实施例5-3>
将实施例5-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx553”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝43％)，除此以外，进行和实施例5-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.044414s/cm。
<实施例5-4>
将实施例5-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx552”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝27％)，除此以外，进行和实施例5-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.021484s/cm。
<比较例5>
将实施例5-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx551”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝0％)，除此以外，进行和实施例5-1相同的操作，得到了试验片。对体积电导率进行了测定，结果为0.00041142s/cm。
<比较例6-1>
以相对于聚合物100份包含2份碳纳米管的比率，将hipco-1分散液5.021g及0.5g的丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本a&l公司制，产品名“cyatex(注册商标)na-20”；丙烯腈-丁二烯橡胶聚合物的thf不溶成分量＝70％)进行混合，并搅拌1小时，由此得到了hipco-1/橡胶的混合溶液。将该混合溶液注入玻璃皿，于50℃在干燥空气流环境中保持48小时，由此使水分蒸发而得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为测定极限以上。
<比较例6-2>
将比较例6-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx554”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝60％)，除此以外，进行和比较例6-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为测定极限以上。
<比较例6-3>
将比较例6-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx553”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝43％)，除此以外，进行和比较例6-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为测定极限以上。
<比较例6-4>
将比较例6-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx552”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝27％)，除此以外，进行和比较例6-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为测定极限以上。
<比较例6-5>
将比较例6-1中使用的胶乳变更为丙烯腈-丁二烯类胶乳(日本瑞翁公司制，产品名“nipol(注册商标)lx551”；丙烯腈-丁二烯橡胶的thf不溶成分量＝0％)，除此以外，进行和比较例6-1相同的操作，得到了涂布膜。对表面电阻率进行了测定，结果为测定极限以上。
由该结果可知，通过将平均直径(av)和直径分布(3σ)满足关系式:0.60＞3σ/av＞0.20的碳纳米管的分散液、和包含四氢呋喃不溶成分量为1～75质量％的聚合物的胶乳组合使用，可得到显示低电阻值的复合材料及导电性成型体。