本发明涉及一种复合型导电塑料的制备方法，属于复合材料
技术领域：
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背景技术：
塑料本身是良好的绝缘体，大部分塑料的体积电阻率都超过1015ω.cm，甚至可达到1020ω.cm。其优良的绝缘性能，使塑料在电子电气、机械、化工等行业得到了非常广泛的应用，电线电缆护套、电动工具外壳和电气设备外壳等，都是充分的发挥了塑料的绝缘性能。但是，塑料良好的绝缘性能也使它在某些行业的应用受到限制。塑料的绝缘性导致塑料制品表面积累的静电荷无法得到释放，进而形成静电压，容易吸附灰尘等污物，静电电压达到一定程度后，会产生静电放电与电击现象。在电子行业中，各种精密仪器和精密电子元件会由于静电击穿而损坏甚至报废，另外，在一些接触易燃易爆物的工矿企业中，静电放电如果得不到有效的防护，会产生更严重的后果，一旦出现事故可能就会危及现场工人的生命，并造成重大的经济损失。如煤矿中的塑料瓦斯管由于静电的积累会引发煤矿爆炸；油船中塑料部件因静电引起石油着火发生火灾；在生产塑料薄膜的过程中也常常因为静电而发生事故。在emc/emi技术中，通常选用金属材料来实现对电磁波的屏蔽，其屏蔽效能高，性能持久稳定，所以长期以来人们一直采用金属做屏蔽材料，但是金属材料也有很大的缺点，如密度大、易腐蚀、屏蔽效能不能调节，特别是对于复杂结构的零部件和外壳难于加工等。塑料由于其固有绝缘性，对电磁波几乎没有任何屏蔽作用，尤其是1ghz以下的低频电磁波几乎完全可以透过。导电塑料能够在保持塑料固有特性的同时具有类似金属导电性的特性，它现在几乎可以应用到每一个新产业中，特别是在光通信半导体的制造、超导材料、集成电路、汽车电子等领域将占据非常重要的地位。因此，人们对导电塑料的需求越来越迫切，世界各国的科学界和产业界都在积极研究这一新兴的功能材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前国内生产的导电塑料产品，大多数是采用碳黑填充，其导电性能差，碳黑填充量高，导致材料的力学性能也较差的问题，提供了一种复合型导电塑料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）将多壁碳纳米管用质量分数为0.20%的氢氟酸浸泡20～24h，取出然后用去离子水清洗5～8次，再用质量分数为0.37%硝酸浸泡48h，用去离子水反复冲洗至洗涤液呈中性，得处理后的碳纳米管，将处理后的碳纳米管置于离子镀膜机中，通过ar+辉光放电效应进行溅射清洗，控制基材偏压为-300～-200v，以镍靶为靶材，溅射成膜，得改性碳纳米管；（2）将改性碳纳米管、去离子水、op-10和十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，砂磨10～15min，得分散液，将碳黑和去离子水混合均匀，得悬浮液，在悬浮液中缓慢加入分散液，静电吸附2～4h后，过滤，得滤渣，将滤渣在60～80℃下干燥至恒重，粉碎得复合导电填料；（3）按重量份数计，分别称取20～40份聚丙烯树脂、10～15份三乙胺、20～30份导电填料、2～6份聚乙烯蜡、1～3份环氧大豆油，将聚丙烯树脂、导电涂料混合，混炼10～20min后，加入三乙胺、聚乙烯蜡和环氧大豆油，继续混炼30～40min，得混合物b，将混合物b热压处理后，冷却至室温，即得所述的复合型导电塑料。步骤（1）所述的多壁碳纳米管直径为8～15nm。步骤（1）所述的溅射清洗条件为镀膜室的真空度为2×10-3pa，通入氮气至真空室为0.6～0.8pa，弧电流为50～60a，基材温度为200～250℃，基材偏压-600～-800v。步骤（1）所述的溅射成膜条件为溅射功率为60～200w，沉积时间为10～20s，靶材与处理后的碳纳米管之间的距离为25～30cm。步骤（2）所述的改性碳纳米管、去离子水、op-10和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶10∶0.2∶0.4。步骤（2）所述的碳黑和去离子水的质量比为1∶6。步骤（2）所述的悬浮液和分散液的质量比为1∶1。步骤（3）所述的热压处理为在温度为200～250℃、压强在10～15mpa热压40～60min。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明中多壁碳纳米管是由几个到几十个单壁同轴卷曲构成，利用碳纳米管具有大长径比、低密度、高强度、高模量、高导电、高导热良好的导电性、化学稳定性以及极高的力学强度，采用溅射成膜技术对碳纳米管的表面进行修饰；先用氢氟酸和硝酸对碳纳米管进行预处理，由于硝酸的强氧化性和强酸性，进一步除去了碳纳米管中的部分非晶碳和催化剂中的其它成分，同时碳纳米管从缺陷处部分被打断，这样处理之后不但碳纳米管的纯度得到了提高，而且还有利于碳纳米管的镀膜，以镍靶为靶材，通过溅射成膜技术，制取的膜层平整，膜层和基体的附着力强，溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高，可控性和重复性好，通过ar+辉光放电效应进行溅射清洗，减少大颗粒污染；（2）本发明将镀镍碳纳米管浸泡在碳黑悬浮液中，通过静电吸附制得碳黑-镀镍碳纳米管导电填料，制备的复合型导电塑料中碳黑的填充量较少，且导电性能好，力学性能也有显著提高；碳黑表面通常带负电性，阴离子型聚合物乳液也很容易获得，将碳纳米管经过阳离子表面活性剂吸附改性，并通过复配非离子表面活性剂调节表面正电性强弱，既能充分分散碳纳米管，又能满足电性要求，通过静电吸附，碳纳米管就能与碳黑复合，固定碳纳米管的分散状态。具体实施方式将直径为8～15nm的多壁碳纳米管用质量分数为0.20%的氢氟酸浸泡20～24h，取出然后用蒸馏水清洗5～8次，再用质量分数为0.37%硝酸浸泡48h，用蒸馏水反复冲洗至洗涤液呈中性，得处理后的碳纳米管，将处理后的碳纳米管置于离子镀膜机中，镀膜室的真空度为2×10-3pa，通入氮气至真空室为0.6～0.8pa，弧电流为50～60a，基材温度为200～250℃，基材偏压-600～-800v，通过ar+辉光放电效应进行溅射清洗，控制基材偏压为-300～-200v，以镍靶为靶材，溅射功率为60～200w，沉积时间为10～20s，靶材与处理后的碳纳米管之间的距离为25～30cm，溅射成膜，得改性碳纳米管；按质量比1∶10∶0.2∶0.4将改性碳纳米管、水、op-10和十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，砂磨10～15min，得分散液，按质量比1∶6将碳黑和水混合均匀，得悬浮液，按质量比1∶1在悬浮液中缓慢加入分散液，静电吸附2～4h后，过滤，得滤渣，将滤渣在60～80℃下干燥至恒重，粉碎得复合导电填料；按重量份数计，分别称取20～40份聚丙烯树脂、10～15份三乙胺、20～30份导电填料、2～6份聚乙烯蜡、1～3份环氧大豆油，将聚丙烯树脂、导电涂料混合，混炼10～20min后，加入三乙胺、聚乙烯蜡和环氧大豆油，继续混炼30～40min，得混合物b，将混合物b在温度为200～250℃、压强在10～15mpa热压40～60min后，冷却至室温，即得所述的复合型导电塑料。将直径为8nm的多壁碳纳米管用质量分数为0.20%的氢氟酸浸泡20h，取出然后用蒸馏水清洗5次，再用质量分数为0.37%硝酸浸泡48h，用蒸馏水反复冲洗至洗涤液呈中性，得处理后的碳纳米管，将处理后的碳纳米管置于离子镀膜机中，镀膜室的真空度为2×10-3pa，通入氮气至真空室为0.6pa，弧电流为50a，基材温度为200℃，基材偏压-600v，通过ar+辉光放电效应进行溅射清洗，控制基材偏压为-200v，以镍靶为靶材，溅射功率为60w，沉积时间为10s，靶材与处理后的碳纳米管之间的距离为25cm，溅射成膜，得改性碳纳米管；按质量比1∶10∶0.2∶0.4将改性碳纳米管、水、op-10和十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，砂磨10min，得分散液，按质量比1∶6将碳黑和水混合均匀，得悬浮液，按质量比1∶1在悬浮液中缓慢加入分散液，静电吸附2h后，过滤，得滤渣，将滤渣在60℃下干燥至恒重，粉碎得复合导电填料；按重量份数计，分别称取20份聚丙烯树脂、10份三乙胺、20份导电填料、2份聚乙烯蜡、1份环氧大豆油，将聚丙烯树脂、导电涂料混合，混炼10min后，加入三乙胺、聚乙烯蜡和环氧大豆油，继续混炼30min，得混合物b，将混合物b在温度为200℃、压强在10mpa热压40min后，冷却至室温，即得所述的复合型导电塑料。将直径为12nm的多壁碳纳米管用质量分数为0.20%的氢氟酸浸泡22h，取出然后用蒸馏水清洗6次，再用质量分数为0.37%硝酸浸泡48h，用蒸馏水反复冲洗至洗涤液呈中性，得处理后的碳纳米管，将处理后的碳纳米管置于离子镀膜机中，镀膜室的真空度为2×10-3pa，通入氮气至真空室为0.7pa，弧电流为55a，基材温度为225℃，基材偏压-700v，通过ar+辉光放电效应进行溅射清洗，控制基材偏压为-250v，以镍靶为靶材，溅射功率为130w，沉积时间为15s，靶材与处理后的碳纳米管之间的距离为28cm，溅射成膜，得改性碳纳米管；按质量比1∶10∶0.2∶0.4将改性碳纳米管、水、op-10和十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，砂磨12min，得分散液，按质量比1∶6将碳黑和水混合均匀，得悬浮液，按质量比1∶1在悬浮液中缓慢加入分散液，静电吸附3h后，过滤，得滤渣，将滤渣在70℃下干燥至恒重，粉碎得复合导电填料；按重量份数计，分别称取30份聚丙烯树脂、12份三乙胺、25份导电填料、4份聚乙烯蜡、2份环氧大豆油，将聚丙烯树脂、导电涂料混合，混炼15min后，加入三乙胺、聚乙烯蜡和环氧大豆油，继续混炼35min，得混合物b，将混合物b在温度为225℃、压强在12mpa热压50min后，冷却至室温，即得所述的复合型导电塑料。将直径为15nm的多壁碳纳米管用质量分数为0.20%的氢氟酸浸泡24h，取出然后用蒸馏水清洗8次，再用质量分数为0.37%硝酸浸泡48h，用蒸馏水反复冲洗至洗涤液呈中性，得处理后的碳纳米管，将处理后的碳纳米管置于离子镀膜机中，镀膜室的真空度为2×10-3pa，通入氮气至真空室为0.8pa，弧电流为60a，基材温度为250℃，基材偏压-800v，通过ar+辉光放电效应进行溅射清洗，控制基材偏压为-300v，以镍靶为靶材，溅射功率为200w，沉积时间为20s，靶材与处理后的碳纳米管之间的距离为30cm，溅射成膜，得改性碳纳米管；按质量比1∶10∶0.2∶0.4将改性碳纳米管、水、op-10和十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，砂磨15min，得分散液，按质量比1∶6将碳黑和水混合均匀，得悬浮液，按质量比1∶1在悬浮液中缓慢加入分散液，静电吸附4h后，过滤，得滤渣，将滤渣在80℃下干燥至恒重，粉碎得复合导电填料；按重量份数计，分别称取40份聚丙烯树脂、15份三乙胺、30份导电填料、6份聚乙烯蜡、3份环氧大豆油，将聚丙烯树脂、导电涂料混合，混炼20min后，加入三乙胺、聚乙烯蜡和环氧大豆油，继续混炼40min，得混合物b，将混合物b在温度为250℃、压强在15mpa热压60min后，冷却至室温，即得所述的复合型导电塑料。对照例：东莞某塑料有限公司生产的导电塑料。将实例及对照例的导电塑料进行检测，具体检测如下：拉伸强度及断裂伸长率：按照《gb/t1040.1-2006》对制备的导电塑料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，拉伸速率为5mm/min，标距为50mm，每个含量的样品测试五次取平均值。弯曲强度及弯曲模量：按照《gb/t9341-2000》对制备的导电塑料的弯曲强度及弯曲模量进行测试，下压速度为5mm/min，跨距为64mm，每个含量的样品测试五次取平均值。缺口冲击强度：按照《gb/t1043-93》对制备的导电塑料的缺口冲击强度进行测试，摆锤能量为0.75j，每个含量的样品测试五次取其平均值。导电性能测试：根据不同的测试标准要求，当样品的体积电阻率小于106ω·cm时，使用南京长盛仪器有限公司生产的cs2513型直流低电阻测量仪，按照《gb/t15662-1995》进行测试；当试样的体积电阻率大于106ω·cm时，使用上海安标电子有限公司生产的zc-90f型高绝缘电阻测量仪，按照《gb/t1410-2006》进行测试。具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例拉伸强度mpa241245247138断裂伸长率%1.91.81.95.0弯曲强度mpa291293299190弯曲模量gpa17.517.017.517.0缺口冲击强度kj/m221.521.021.69.8体积电阻率ω·cm10﹣210﹣210﹣210﹣2由表1可知，本发明制备的导电塑料具有良好的力学性能和导电性能，产品性能均达到或超过国外同类产品。当前第1页12