本发明涉及一种醚键的断裂方法，特别涉及一种利用微反应装置连续催化木质素单体结构中醚键的断裂方法。
背景技术
木质素是来源于木质纤维素的一种重要的可再生生物质资源，可用于制备化学品和燃料。由于木质素本身结构的复杂性和稳定使其难以有效利用。目前大量的制浆和造纸工业的木质素没有得到有效利用，大部分用于燃烧供能，并且造成了一定程度的环境污染。为了保护环境、实现可持续发展，催化转化木质素制备高附加值化学品成为了研究的热点。木质素转化的研究众多，但是进展依然相对缓慢。目前主要的转化方法包括碱催化解聚、酸催化解聚、热化学转化、加氢处理解聚，氧化解聚等。由于加氢处理木质素可以获得低聚合木质素、酚类等有价值的化学品和制备烃类燃料，是目前研究的热点和最有效的方法之一。
木质素是甲氧基化苯丙烷单元的无定形聚合物，主要通过醚键连接，其中含量最多的是苯丙烷单元β位的醚键。β位的醚键稳定性相对较弱，因此通过催化断裂此处的醚键是木质素裂解的常用方法。早在19世纪40年代，镍基催化剂就已经应用于木质素的加氢、氢解反应。wenkert等报导了镍化合物和格氏试剂高效催化氢解芳基碳氧键的研究结果。lercher等报导的ni/sio2催化剂，能在水相中催化断裂芳香基的碳氧键。与之前报导的均相催化体系不同，该催化剂可以在水相中使用，但是，在断裂碳氧键的同时发生了苯环的加氢，在产物中能检测到环己醇的存在。在催化剂中引入第二种金属可以有效的提升催化效果。大连物理化学研究所张涛教授等人发现ni-w2c负载在碳上制备的催化剂，不但可以催化纤维素转化到乙二醇，还可以催化木质素得到单酚类，产率可以达到46.5％。此外，镍与金属钛、金、钯、铑、钌等的共同催化木质素氢解效果逐渐被发现。上世纪八十年代，钼氧化物、钼硫化物、钼氮化物和钼碳化物已用于催化木质素及其模型物的加氢脱氧反应。在氧化钼催化的木质素模型物加氢脱氧的反应中，氧化钼优先断裂ph-o-me键中酚氧键。除了金属镍与金属钼之外，金属钯、铂、钌、铑、铱等均被发现拥有优异的催化性能。
尽管众多的催化方法被发现可以用来催化木质素中醚键的断裂，但这些方法都需要氢气的参与，在实际的生产中面临着诸多的问题。首先是安全问题，大量的氢气使用存在巨大的安全隐患。其次，反应的转化效率有待提升，并且在后续的分离过程上存在难点。
技术实现要素：
发明目的：为解决现有技术中存在的使用氢气危险性大，催化剂对木质素结构裂解效果差、连续生产、分离效果差等问题，本发明提供了一种利用微反应装置连续催化木质素单体结构中醚键的断裂方法。
技术方案：本发明所述一种利用微反应装置连续催化木质素单体结构中醚键的断裂方法，包括以下步骤：
(1)溶液a由有机硅烷溶于第一有机溶剂配制得到；
(2)溶液b由木质素单体溶于第二有机溶剂配制得到；
(3)将步骤(1)所述溶液a和步骤(2)所述溶液b分别同时泵入微反应装置中的微混合器中进行混合，然后流入微反应装置中的微反应器中进行反应，制备出相应的酚类与苄醇类化合物；其中，所述微反应器中填充催化剂。
其中，步骤(1)所述有机硅烷为四甲基二硅氧烷。溶液a由有机硅烷溶于第一有机溶剂配制得到，其中第一有机溶剂为甲醇、乙醇、水、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯，优选为甲醇、乙醇、甲苯，更优选为甲醇或乙醇，溶液a中有机硅烷的浓度为0.1～5mol/l，优选为0.2～0.5mol/l，更优选0.5mol/l。
步骤(2)所述木质素单体为化合物i的中任意一种或几种：
其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、甲基或甲氧基，r5选自氢或羟甲基。溶液b由木质素单体溶于第二有机溶剂配制得到，其中第二有机溶剂为甲醇、乙醇、水、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯，优选为甲醇、乙醇、甲苯，更优选为甲醇或乙醇。溶液b中木质素单体的浓度为0.1～5mol/l，优选为0.1～0.3mol/l，更优选为0.25mol/l。
步骤(3)所述微反应器中填充的催化剂为氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜或铜，优选为氯化亚铜、氯化铜，更优选为氯化铜。所述溶液a中有机硅烷与所述溶液b中木质素单体的摩尔比为1∶(0.2～1)，优选地，摩尔比为1∶(0.2～0.6)，更优选地，摩尔比为1∶(0.5～0.6)，进一步优选地，摩尔比为1∶0.5。所述微反应器中的反应温度为70～150℃，反应停留时间为10～120min；其中，溶液a和溶液b经微混合器混合后在微反应器中的流速为0.01～10ml/min；优选地，所述微反应器中的反应温度为100～120℃，反应停留时间为10～30min，流速为0.15～0.45ml/min。
所述微反应装置包括通过连接管顺序串联的微混合器、微反应器和背压阀，所述微混合器的进料口有2个，包括溶液a进料口和溶液b进料口，溶液a进料口和溶液b进料口分别与进料泵相连；所述微混合器为y型、t型、或j型；所述微反应器为柱状反应器，所述柱状反应器的内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m。所述背压阀的压力为6～14bar。
有益效果：与现有技术相比，本发明的技术优点如下：
(1)本发明所需的原料价格低廉且安全性高，利用金属铜类化合物作为催化剂对木质素单体进行裂解反应，对其裂解的效果优于已有报道的催化剂，具有更高的转化率，副产物更少，产物更易分离。微通道反应器因其良好的混合和传热性能，适用于此类裂解反应。
(2)与传统的釜式反应器相比，微反应器体系相对封闭，产物的酚类与苄醇类物质可以稳定的存在，副反应较少，降低了后续分离的难度。所用试剂对设备的损耗低，可以连续不间断的进行生产。同时，本发明的方法操作简单，安全性高，对环境污染小，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的反应示意图；
图2为本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
以下实施例所述的微反应装置的结构如图2所示，包括通过连接管顺序串联的微混合器、微反应器和背压阀，所述微混合器的进料口有2个，包括溶液a进料口和溶液b进料口，溶液a进料口和溶液b进料口分别与进料泵相连。
实施例1
将10g氯化铜填充于柱状微反应器中，微反应器内径为2mm，长度为0.5m。取0.67g(5mmol)四甲基二硅氧烷溶于10ml乙醇中得到硅烷溶液，取0.536g(2.5mmol)木质素单体i(r1、r2、r3、r4、r5为氢)溶于10ml乙醇中得到木质素单体溶液。将硅烷溶液与木质素单体溶液通过t型混合器体积比1∶1混合后，再通入到100℃的柱状微反应器中反应，控制泵进样的速度均为0.45ml/min，反应停留时间为10min，背压阀的压力为6bar。反应进行一个周期后接取0.5ml反应液，经高效气相色谱检测，产率为95％。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是催化剂为10g氯化亚铜，最终产率为65％。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是催化剂为10g铜粉，最终产率为45％。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体i的结构中r1为甲氧基，r2、r3、r4、r5为氢，最终产率为97％。
实施例5
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体i的结构中r2为甲氧基，r1、r3、r4、r5为氢，最终产率为96％。
实施例6
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体i的结构中r3为甲氧基，r1、r2、r4、r5为氢，最终产率为94％。
实施例7
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体i的结构中r4为甲氧基，r1、r2、r3、r5为氢，最终产率为92％。
实施例8
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体i的结构中r5为羟甲基，r1、r2、r3、r4为氢，最终产率为98％。
实施例9
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体i的结构中r5为羟甲基，r1、r2、r3、r4为甲氧基，最终产率为92％。
实施例10
制备方法同实施例1，不同的是四甲基二硅氧烷溶于水中，木质素单体溶于水中，最终产率为42％。
实施例11
制备方法同实施例1，不同的是四甲基二硅氧烷溶于甲苯中，木质素单体溶于甲苯中，最终产率为63％。
实施例12
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体为0.214g(1mmol)木质素单体，最终得到产物0.08g，产率为80％。
实施例13
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体为0.724g(3mmol)木质素单体，最终得到产物0.08g，产率为89％。
实施例14
制备方法同实施例1，不同的是木质素单体为1.21g(5mmol)木质素单体，最终得到产物0.08g，产率为49％。
实施例15
制备方法同实施例1，不同的是控制泵进样溶液a和溶液b的速度均为0.15ml/min，反应停留时间为30min，最终产率为89％。
实施例16
制备方法同实施例1，不同的是控制泵进样溶液a和溶液b的速度均为0.075ml/min，反应停留时间为60min，最终产率为77％。
实施例17
制备方法同实施例1，不同的是控制泵进样溶液a和溶液b的速度均为0.038ml/min，反应停留时间为120min，最终产率为65％。
实施例18
制备方法同实施例1，不同的是混合器为y型混合器，最终产率为93％。
实施例19
制备方法同实施例1，不同的是微反应器中的反应温度为70℃，最终产率为72％。
实施例20
制备方法同实施例1，不同的是微反应器中的反应温度为120℃，最终产率为83％。
实施例21
制备方法同实施例1，不同的是微反应器中的反应温度为140℃，最终产率为60％。
实施例22
制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)溶液a中有机硅烷的浓度为0.1mol/l；步骤(2)溶液b中木质素单体的浓度为0.1mol/l。步骤(3)微反应器中填充的催化剂为硫酸铜。
实施例23
制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)溶液a中有机硅烷的浓度为5mol/l；步骤(2)溶液b中木质素单体的浓度为5mol/l。第一有机溶剂和第二有机溶剂为乙酸乙酯。
对比例1
在50ml单口瓶中加入10g氯化铜，0.67g(5mmol)四甲基二硅氧烷，以及0.536g(2.5mmol)木质素单体i(r1、r2、r3、r4、r5为氢)，加入20ml乙醇作为溶剂，在100℃条件下搅拌反应，反应时间为10min。反应结束后，取0.5ml反应液，经高效气相色谱检测，产率为45％。