一种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废弃物资源化利用和环境保护领域技术领域，具体涉及一种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法。
【背景技术】
[0002]利用废弃的木质纤维素生产化学品、生物燃料和生物基材料不仅变废为宝，还减少环境污染，已成为近年来的研究热点。木质纤维素的成分及结构复杂，主要由纤维素、半纤维素和木质素通过共价和非共价键结合而成。木质纤维素的开发利用主要针对这三种组分展开。
[0003]将纤维素和半纤维素降解为可发酵糖作为微生物发酵的碳源生产生物燃料、生物化学品等是木质纤维素开发利用的一个方面。通常采用的技术手段为预处理、酶解和发酵。预处理主要打破木质纤维素各组分之间的连接，破坏其致密结构，使得纤维素和半纤维素更高效地被酶降解为可发酵糖。预处理的方法可归为四大类:生物法、物理法、化学法和综合法。碱处理是化学法的一种，与酸、双氧水和臭氧等预处理相比，其去除木质素的效果更好，且更容易断裂木质素、纤维素和半纤维素之间的酯键连接，能极大地提高纤维素的酶解效率。然而，碱处理会产生大量废液，造成环境污染，不利于其产业化应用。因此，合理处理碱处理木质纤维素废液，降低其环境污染程度成为该技术产业化应用的关键。
[0004]中国专利CN102251428A公布了一种秸杆类木质纤维素原料处理产生的黑液的处理方法，采用碱性絮凝剂将黑液中的木质素絮凝后固液分离，得到的黑液通过浓缩或添加碱液的方式调整NaOH含量为1.0?2.0%后继续被用于处理木质纤维素，从而实现黑液的重复利用并降低水耗。中国专利CN 101555667 B公布了一种木质纤维素原料的生物炼制方法，涉及了重复利用碱处理黑液预浸渍木质纤维素原料或者将黑液酸化制备碱木质素，所剩废水经脱毒后用于发酵。中国专利CN 102839198 B公布了一种超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，通过酸析法回收预处理液中的半纤维素和木质素。以上专利均对碱处理黑液中的木质素进行析出，所得废液要么被调整碱浓度后继续用于预处理，要么被脱毒后用于发酵，在一定程度上降低了水耗和环境污染。本发明的不同之处在于将碱处理废液重复用于预处理和酶解，不仅获得了碱木质素，而且实现了废水重复利用及零排放的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法，实现碱处理木质纤维素废液的重复利用及零排放。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法，包括以下步骤:
[0008](1)采用碱液在温度为60?80°C、固液比1:10?1:20的条件下处理木质纤维素2?3h，进行固液分离，得到木质纤维素处理残渣和废液I ;
[0009](2)将水预热，用预热水以每次5?10mL/g的量洗涤步骤1的木质纤维素处理残渣3?4次，每次洗涤后将物料挤干，收集洗涤废液II ；
[0010](3)用有机酸调节废液I和废液II的pH为4?5，析出木质素，离心分离获得碱木质素、上清液1^和用于沼气发酵的上清液1:，上清液11:与步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣混合；
[0011](4)用碱或有机酸调节上清液IL与步骤2中的木质纤维素处理残渣混合体系的pH至4.8?5.5后，调整固液比为1:5?1:20，按照15?40FPU/g纤维素的量加入纤维素酶酶解，得到含有可发酵糖的水解液。
[0012]本发明所提出的木质纤维素废液回收利用的方法可实现木质纤维素碱预处理过程中废液的重复利用，不造成环境污染，同时减少木质纤维素酶解过程的水耗，降低了工艺运营成本。
[0013]木质素是是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素受碱的作用，发生一定程度的碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木质素。
[0014]优选地，步骤1中所述碱液的质量浓度为1?2 %。
[0015]优选地，步骤1中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述固液分离采取过滤方式，所述过滤方式为筛网过滤。
[0016]优选地，步骤2中所述水的预热温度为40?50°C，物料挤干方式为螺旋挤压。
[0017]优选地，步骤3中所述有机酸为乙酸或柠檬酸。
[0018]优选地，步骤4所述酶解的条件为:在50°C，80?120rpm条件下酶解72?96h。
[0019]优选地，剩余废液可用碱调整碱度后作为步骤(1)的碱液用于木质纤维素的预处理。
[0020]进一步的，所述调整碱度与质量浓度为1?2%的碱液相同。
[0021]本发明的有益效果是:本发明所提出的木质纤维素废液回收利用的方法可实现木质纤维素碱预处理过程中废液的重复利用，不造成环境污染，同时减少木质纤维素酶解过程的水耗，降低了工艺运营成本。
【附图说明】
[0022]附图1为碱处理木质纤维素废液重复用于预处理、酶水解及零排放的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0024]除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品，本发明采用的方法为本技术领域常规使用的方法。本发明中固液比的单位为g/mL。
[0025]实施例1
[0026]—种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法，包括以下步骤:
[0027](1)取过筛40?60目的甘蔗渣置于反应釜内，以固液比1:10 (g绝干物料/mL)加入质量浓度为2% NaOH溶液，在60°C、lOOrpm的条件下处理3h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱处理废液I和木质纤维素处理残渣；
[0028](2)加水至反应釜内，利用釜体残热预热水温至40°C，以固液比1:10 (g绝干物料/mL)的量水洗步骤1的木质纤维素处理残渣3次，收集洗涤废液II ；
[0029](3)用乙酸分别调废液I和废液II的pH为4.0，碱木质素析出，采用离心的方法进行固液分离，碱木质素可用于制备减水剂、表面活性剂等产品，所得相应上清液Ii用于沼气发酵，上清液1^与步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣混合；
[0030](4)用NaOH调上清液IL与步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣固液混合体系pH为4.8，调整固液比为1:20，以15FPU/g纤维素的量加入纤维素酶，在50°C、80rpm的条件下酶解72h，得到葡萄糖浓度为32.5g/L，木糖浓度为11.6g/L，综纤维素转化率为86.4%。
[0031]调整固液比后多余的废液先用NaOH调pH为7.0，再加入一定质量的NaOH固体至质量浓度为2%，在上述相同操作条件下进行甘蔗渣原料的预处理、酶解及废液重复利用，得到葡萄糖浓度为31.9g/L，木糖浓度为12.lg/L，综纤维素转化率为86.2%。
[0032]实施例2
[0033]—种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法，包括以下步骤:
[0034](1)取过筛40?60目的甘鹿渣置于反应爸内，以固液比1:15 (g绝干物料/mL)加入质量浓度为1.5% NaOH溶液，在70°C、lOOrpm的条件下处理2.5h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱处理废液I和木质纤维素处理残渣；
[0035](2)加水至反应釜内，利用釜体残热预热水温至45°C，以固液比l:8(g绝干物料/mL)的量水洗步骤1的木质纤维素处理残渣4次，收集洗涤废液II ；
[0036](3)用乙酸分别调废液I和II的pH为4.0，碱木质素析出，采用离心的方法进行固液分离，碱木质素可用于制备减水剂、表面活性剂等产品，所得上清液1:用于沼气发酵，上清液I1:与步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣混合；
[0037](4)用NaOH调上清液IL与步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣混合固液混合体系pH为5.2，调整固液比为1:10，以30FPU/g纤维素的量加入纤维素酶，在50°C、lOOrpm的条件下酶解96h，得到葡萄糖浓度为65.8g/L，木糖浓度为24.3g/L，综纤维素转化率为90.
[0038]调整固液比后多余的废液先用NaOH调pH为7.0，再加入一定质量的NaOH固体至质量浓度为1.5%，在上述相同操作条件下进行甘蔗渣原料的预处理、酶解及废液重复利用，得到葡萄糖浓度为65.3g/L，木糖浓度为24.lg/L，综纤维素转化率为90.2%。
[0039]实施例3
[0040]一种碱处理木质纤维素废液回收利用的方法，包括以下步骤:
[0041](1)取过筛40?60目的甘蔗渣置于反应釜内，以固液比1:20 (g绝干物料/mL)加入质量浓度为1 % NaOH溶液，在80°C、lOOrpm的条件下处理2h后，采用过滤的方法进行固液分离，收集碱处理废液I和木质纤维素处理残渣；
[0042](2)加水至反应釜内，利用釜体残热预热水温至50°C，以固液比1:5 (g绝干物料/mL)的量水洗步骤1的木质纤维素处理残渣4次，收集洗涤废液II ；
[0043](3)用乙酸分别调废液I和II的pH为4.0，碱木质素析出，采用离心的方法进行固液分离，碱木质素可用于制备减水剂、表面活性剂等产品，所得上清液1:用于沼气发酵，上清液I1:与步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣混合；
[0044](4)用NaOH调步骤2中洗涤后的木质纤维素处理残渣固液混合体系pH5.5，调整固液比为1: 5，以40FPU/g纤维素的量加入纤维素酶，在50°C、120rpm的条件下酶解96h，得到葡萄糖浓度为95.8g/L，木糖浓度为35.7g/L，综纤维素转化率为68.5%。
[0045]调整固液比后多余的废液先用NaOH调pH为7.0，再加入一定质量的NaOH固体至质量浓度为1%，在上述相同操作条件下进行甘蔗渣原料的预处理、酶解及废液重复利用，得到葡萄糖浓度为96.4g/L，木糖浓度为34.9g/L，综纤维素转化率为68.4%。
[0046]实施例4
[0047]—种碱处理木质纤