一种孔径可调的二维有机材料的制备方法与流程

本发明涉及二维有机材料制备领域，尤其涉及一种在催化剂模板上制备孔径可调的二维有机材料的方法。

背景技术：

以石墨烯为代表的二维纳米材料具有原子级厚度和优异的物理化学性能，一直处于研究与应用领域的前沿。二维有机材料是一类通过共价键连接的多孔有机晶体材料，作为二维材料中的一大类，也逐渐展现出独特的优势。二维有机骨架材料的多孔性、结晶性及二维方向的π电子共轭体系，赋予了该材料优良的物理化学性质。通过拓扑结构设计和单体选择制备的二维有机骨架材料具有密度低、结构有序、比表面积大、孔径尺寸和结构可调等特点，并可以通过后合成修饰、孔穴客体填充或负载、材料复合等方式实现对二维有机骨架材料的功能化。与其它的中孔或微孔的无机纳米材料相比，二维有机骨架材料提供了均一的纳米尺寸的孔，有利于提高各种功能材料灵敏度和稳定性。另外，孔径可调的二维有机骨架材料可以分别应用于对孔径有要求的不同应用领域。

但是，到目前为止二维有机骨架材料的制备仅限于易于进行的化学反应，涉及反应种类非常有限。另外，对于需要从催化剂与模板或衬底辅助策略上出发进行的反应很少涉及。随着二维有机骨架材料的发展，对于合成聚合物的种类与功能也提出了更多的要求，迫切需要开发新型的二维有机骨架材料。

技术实现要素：

提出了一种孔径可调的二维有机材料的制备方法，尤其是一种利用在氯化亚铜催化剂模板上制备孔径可调的二维有机骨架材料的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种孔径可调的二维有机材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铜与三氯化铁的乙醇溶液涂覆于铜箔表面，在一定范围的温度下和时间内使反应快速发生，在铜箔基底上直接制备起到模板与催化作用的二维氯化亚铜纳米晶体材料，用乙醇清洗后烘干备用；

(2)选用1，3，5-三氨基苯、1，4-二溴苯等单体分子，在一定温度下、一定时间内、一定溶剂中，在二维氯化亚铜纳米晶体表面发生聚合反应，生长二维有机聚合物。

步骤(1)中三氯化铁添加量的范围为氯化铜溶液摩尔浓度的0.01％-10％。

步骤(1)中在一定范围的温度下和时间内使反应快速发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为0.1～600s。

步骤(2)中单体分子包括对苯二胺、联苯胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、1，3，5-三[4-氨基(1，1-联苯-4-基)]苯、1，4-二溴苯、1，3，5-三溴苯等单体及其衍生物。

步骤(2)中反应温度为0～380℃，温度优选为160℃。

步骤(2)中反应时间为2h～72h，优选的时间为12h。

步骤(2)中所用溶剂为乙腈、n，n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜等有机溶剂，优选的溶剂为乙腈。

本发明具有如下优势：

(1)可制备孔径可调的二维有机骨架材料，分别应用于对孔径有要求的不同应用领域。均一的纳米尺寸的孔有利于提高各种功能材料灵敏度和稳定性。

(2)在催化剂氯化亚铜表面进行反应可以快速促进单体在表面的聚合，有利于生长出大面积的二维聚合物材料。

(3)反应条件温和，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。

附图说明

图1为本发明方法制备氯化亚铜片状纳米晶体材料的sem图。

图2为本发明方法所用苯二胺和1，3，5-三溴苯的反应示意图。

图3为本发明方法所用联苯胺和1，3，5-三溴苯的反应示意图。

图4为本发明方法所用1，3，5-三氨基苯和1，4-二溴苯的反应示意图。

图5为本发明方法所用1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和1，4-二溴苯的反应示意图。

图6为本发明方法所用1，3，5-三[4-氨基(1，1-联苯-4-基)]苯和1，4-二溴苯的反应示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。

(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。

(3)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。

(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。

(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。

(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末、108mg的苯二胺和315mg1，3，5-三溴苯溶解在10.0ml乙腈中，在160℃，氮气保护下搅拌12h。

(7)取出其中的反应混合物，分别用ph＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。

图1包含本实施例制备氯化亚铜片状纳米晶体材料的sem图。

图2包含本实施例反应示意图。

实施例2

(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。

(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。

(3)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。

(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。

(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。

(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末、184mg的联苯胺和315mg1，3，5-三溴苯溶解在10.0ml乙腈中，在160℃，氮气保护下搅拌12h。

(7)取出其中的反应混合物，分别用ph＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。

图3包含本实施例反应示意图。

实施例3

(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。

(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。

(3)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。

(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。

(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。

(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末、123mg的1，3，5-三氨基苯和236mg1，4-二溴苯溶解在10.0ml乙腈中，在160℃，氮气保护下搅拌12h。

(7)取出其中的反应混合物，分别用ph＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。

图4包含本实施例反应示意图。

实施例4

(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。

(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。

(3)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。

(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。

(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。

(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末、351mg的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯和236mg1，4-二溴苯溶解在10.0ml乙腈中，在160℃，氮气保护下搅拌12h。

(7)取出其中的反应混合物，分别用ph＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。

图5包含本实施例反应示意图。

实施例5

(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。

(2)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。将1.63mg无水三氯化铁粉末加入氯化铜水溶液。

(3)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。

(4)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。

(5)将铜箔表面的氯化亚铜晶体用刀片刮下后收集，用无水乙醇清洗氯化亚铜晶体粉末，干燥备用。

(6)将10mg氯化亚铜晶体粉末、584mg的1，3，5-三[4-氨基(1，1-联苯-4-基)]苯和236mg1，4-二溴苯溶解在10.0ml乙腈中，在160℃，氮气保护下搅拌12h。

(7)取出其中的反应混合物，分别用ph＝2的稀盐酸、水、丙酮洗涤，干燥保存。

图6包含本实施例反应示意图。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。