一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用与流程

本发明属于一次电池技术领域，具体涉及一种氟化石墨烯胶囊的制备方法以及在锂一次电池中的应用。

背景技术：

锂/氟化碳电池是以高能电极材料氟化碳(cfx)为正极活性材料，锂金属为负极材料组成的一次电池。目前，市面上常见的锂电池有锂/二氧化锰电池、锂/二氧化硫电池、锂/亚硫酰氯电池、锂/氟化碳电池等。相对于其他固体正极材料电池，锂/氟化碳电池理论能量密度最高(高达2180wh/kg)，实用比能量可高达250～800wh/kg，同时很容易实现小型化、轻型化，并且具有放电平台稳定、自放电小、贮存寿命长、温度范围广、安全绿色无污染等特点，可满足高端民用仪器、军用设备以及航空航天备用电源的应用要求，具有巨大的市场潜力，备受研究者的广泛关注。然而，目前仍然存在许多限制锂/氟化碳电池广泛应用的难题：其一，氟化碳材料因其氟化度导致导电性能差，影响其放电性能，特别是大电流下的输放电能力；其二，电压存在滞后效应，同时存在平台低、成本高等缺陷。而利用不同的碳源进行氟化，可以改善氟化碳的性能。中国专利201711435109.8公开了一种以科琴黑作为前驱体碳源氟化得到的氟化科琴黑材料，利用科琴黑良好的导电性，有效解决了氟化碳电压平台低和导电性能差的问题，但是其比容量没有得到提升，电压滞后效应仍然存在。

技术实现要素：

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种氟化石墨烯胶囊的制备方法及在锂一次电池中的应用。本发明得到的氟化石墨烯胶囊作为正极材料应用于锂一次电池中，有效提高了电池的比容量和能量密度，改善了电压滞后效应。

本发明的技术方案如下：

一种氟化石墨烯胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取10～20g纳米zno颗粒置于cvd旋转炉内，通入惰性气体作为保护气体，旋转炉转速为5～10转/min，然后将旋转炉升温至450～800℃后，保持惰性气体通入的同时通入催化碳源气体作为反应气体进行催化反应，反应温度为450～800℃，反应时间为5～60min，完成后自然冷却至室温，取出产物，即可在纳米zno颗粒表面生长包覆石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；

步骤2、将步骤1得到的产物在硝酸中浸泡12～48h，以除去纳米zno颗粒，分离，干燥后，在cvd炉中惰性气体气氛、900～1500℃下保温2～4h，得到石墨烯胶囊(gc)；

步骤3、将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在惰性气体气氛下加热至400～600℃，在400～600℃下保温2～6h；然后将温度降低至200～350℃，以100～200ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应2～6h，即可得到所述氟化石墨烯胶囊。

进一步地，步骤1中催化碳源气体的流量为20～50ml/min，保护气体的流量为5～50ml/min。

进一步地，步骤1中所述催化碳源气体为乙炔；所述保护气体为氩气或氮气等。

进一步地，步骤2所述硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为(1～3):1。

本发明还提供了上述氟化石墨烯胶囊作为锂一次电池正极材料的应用。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种氟化石墨烯胶囊的制备方法，利用含有大量缺陷的高曲率石墨烯胶囊三维网络结构，在氟化过程中诱导生成半离子键作用的c-f，得到了f:c>1:1的非整数比cfx材料，x＝1～2。本发明提供的氟化石墨烯胶囊的基底具备一定的可恢复性，使得氟化石墨烯胶囊在放电过程中生成结晶性良好的石墨烯胶囊作为导电网络，降低了放电过程中极化的产生，保持了高放电电压平台；同时，减小了电压滞后效应，石墨烯胶囊结构可以促进深度挂锂(li2f⁺)，提高了电池放电比能量，可应用于锂一次电池正极材料中。因此，本发明得到的氟化石墨烯胶囊作为正极材料应用于锂一次电池中，有效提高了电池的比容量和能量密度，改善了电压滞后效应，对锂/氟化碳电池的推广应用具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1步骤2得到的石墨烯胶囊的tem图；

图2为实施例1～5得到的氟化石墨烯胶囊的sem图；其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5；

图3为实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊的tem图；

图4为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊的xrd图谱；

图5为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊组装的电池在0.01c倍率下的放电曲线；

图6为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊组装的电池的eis曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

一种氟化石墨烯胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取10～20g纳米zno颗粒置于cvd旋转炉内，旋转炉转速为5～10转/min，在氩气气氛下以5～15℃/min的升温速率下将旋转炉升温至450～800℃后，以气流量为20～50ml/min的速率通入乙炔气体作为反应气体，反应时间5～60min，完成后自然冷却至室温，取出产物，即可在纳米zno颗粒表面生长包覆石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；

步骤2、将步骤1得到的产物在硝酸中浸泡12～48h，以除去纳米zno颗粒，分离，干燥后，在cvd旋转炉中惰性气体气氛、900～1500℃下保温2～4h，得到石墨烯胶囊(gc)；

步骤3、将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在氮气气氛下以5～15℃/min的速率加热至400～600℃，在400～600℃下保温2～6h；然后将温度降低至200～350℃，稳定之后以100～200ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应2～6h，即可得到所述氟化石墨烯胶囊。

进一步地，步骤2所述硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为(1～3):1。

本发明还提供了上述氟化石墨烯胶囊作为锂一次电池正极材料的应用。

本发明还提供了一种以氟化石墨烯胶囊为正极活性材料的锂/氟化碳电池，包括氟化石墨烯胶囊正极、锂金属负极、电解液以及隔膜。

进一步地，所述氟化石墨烯胶囊正极是通过将上述方法得到的氟化石墨烯胶囊、导电炭黑和pvdf的混合浆料涂覆于铝箔集流体上形成的。

实施例1

一种氟化石墨烯胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取20g纳米zno颗粒放入石英管中，并将石英管放置于旋转cvd炉中，旋转炉转速为5转/min，在氩气气氛下以10℃/min的速率加热至650℃后，以气流量为30ml/min的速率通入乙炔气体作为反应气体，反应时间30min，反应完成后在氩气气氛下自然冷却至室温，取出产物，即可在纳米zno颗粒表面生长包覆石墨烯纳米层，得到石墨烯/氧化锌的复合材料；

步骤2、将步骤1得到的产物在硝酸中(硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为1:1)浸泡24h，浸泡次数为3次，以除去纳米zno颗粒，分离、采用去离子水洗涤、干燥后，在cvd炉中氮气气氛、900℃下保温2h，自然冷却至室温，取出，得到石墨烯胶囊(gc)；

步骤3、将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至600℃，在600℃下保温2h，然后以10℃/min的降温速率将温度降至200℃，稳定之后以100ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应2h，即可得到黑色的氟化石墨烯胶囊。

图1为实施例1步骤2得到的石墨烯胶囊的tem图；图1表明，得到的石墨烯胶囊表面光滑，碳层生长的厚度不一，厚度约为5nm～20nm。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至600℃，在600℃下保温2h，然后以10℃/min的降温速率将温度降至225℃，稳定之后以160ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应3h，即可得到黑灰色的氟化石墨烯胶囊。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至600℃，在600℃下保温2h，然后以10℃/min的降温速率将温度降至250℃，稳定之后以160ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应4h，即可得到灰色的氟化石墨烯胶囊。

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至600℃，在600℃下保温2h，然后以10℃/min的降温速率将温度降至325℃，稳定之后以180ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应5h，即可得到灰白色的氟化石墨烯胶囊。

实施例5

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的石墨烯胶囊作为前驱体碳源置于管式炉内，在氮气气氛下以10℃/min的速率加热至600℃，在600℃下保温2h，然后以10℃/min的降温速率将温度降至350℃，稳定之后以200ml/min的速率通入氟气，进行氟化反应6h，即可得到灰白色的氟化石墨烯胶囊。

图2为实施例1～5得到的氟化石墨烯胶囊的sem图；由图2可知，经氟化后的氟化石墨烯仍然保留石墨烯胶囊的形貌，且当氟化温度达到350℃时，氟化石墨烯胶囊出现了更多的缺口，导电性变差，这是氟化程度太大导致的。图3为实施例5得到的氟化石墨烯胶囊的tem图；由图3可知，经氟化后的氟化石墨烯胶囊与氟化前相比的胶囊壁厚增加，胶囊出现开口，甚至有些碳从胶囊壁上剥落。

表1为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊的元素分析结果；由表1可知，实施例4在325℃下氟化得到的胶囊的氟碳比达到1.05，而实施例5在350℃下氟化得到的胶囊的氟碳比甚至高达1.91。

表1

图4为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊的xrd图谱；由图4可知，实施例4和实施例5得到的氟化石墨烯胶囊的衍射峰均存在于2θ＝12.2°，25.6°，41°，其中，2θ＝12.2°和41°的衍射峰分别对应于氟化碳的(001)面和(100)面，2θ＝25.6°时存在一个比较宽的(002)面衍射峰，这是石墨烯胶囊无规则的堆叠形成的，无规则程度越大，该衍射峰越不明显。

电池的组装：

将实施例4和实施例5得到的氟化石墨烯胶囊与导电剂科琴黑、粘结剂pvdf以质量比8:1:1的比例制备浆料，均匀涂覆于集流体铝箔上，并在80℃下真空干燥12h得到正极片；然后，以金属锂为负极，氟化石墨烯胶囊电极片为正极，在手套箱中组装成纽扣电池，再搁置24h等待测试。

图5为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊组装的电池在0.01倍率下的放电曲线；由图5可知，实施例4得到的样品电压平台较高，比容量为890.5mah/g，比能量1880.21wh/kg；而实施例5得到的样品电压平台较平稳，比容量高达1303.4mah/g，比能量更是高达2547.05wh/kg；且实施例4和实施例5得到的样品均没有明显的电压滞后效应。

图6为实施例4(cfx-325)和实施例5(cfx-350)得到的氟化石墨烯胶囊的eis曲线，曲线中的半圆表示li⁺的嵌入电阻，直线的斜率表示li⁺的扩散电阻；由图6可知，随着氟化温度的升高，氟化程度的增加，li⁺的嵌入电阻和扩散电阻都有所增大。