一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术：

锂硫电池由于其理论比能量高达2600wh/kg，是现有的锂离子电池的5倍以上。此外由于硫的造价便宜及环境友好等特点，锂硫电池得到了广泛的关注和研究。然而由于锂硫电池中使用单质硫作为正极活性材料，而硫极低的电导率使得其需要借助大量的多孔碳制备正极材料，从而从反应动力学层面提高锂硫电池的放电能力。然而由于多孔碳材料拥有丰富孔隙结构，导致制备的锂硫电池正极材料的振实密度（0.2~0.5g·cm^-3）普遍只有当前锂离子电池正极材料振实密度（2~4g·cm^-3）的1/4~1/10。因此虽然锂硫电池拥有较高的理论质量比能量，但是其体积比能量同锂离子电池相比没有竞争力。锂硫电池的这一特性便限制了其在有特定尺寸要求的便携式储能领域的发展。

为了提高现有锂硫电池正极材料的体积能量密度，使得电极材料做到致密化储能，就要在保证充放电能力的前提下尽可能提高锂硫电池正极材料的振实密度，因此如何获得拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料是实现这一目的的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的锂硫电池体积比能量较低的问题，提供一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法，制备的正极材料可以将现有的低振实密度的锂硫电池正极材料的密度提升1.5~3倍，并且保持良好的电化学活性，拥有较高的体积能量密度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法，所述的方法按以下步骤实现：

步骤一：首先将碳材料与升华硫按照1：0.5~9的质量比混合，得到热处理前的粉状混合物；

步骤二：将步骤一得到的粉状混合物，装填至模具中，并以1~30mpa的压力压实20分钟，脱模，得到热处理前的块状混合物；

步骤三：将步骤二得到的块状混合物，在反应炉内以120~300℃加热2~48小时使硫熔融，随后自然冷却至室温，得到热处理后的块状复合物；

步骤四：将步骤三得到的块状复合物利用机器研碎后过50~800目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。

本发明相对于现有技术的有益效果是：（1）通过压实-热处理-研碎的方式可以显著提高锂硫电池正极材料的振实密度。（2）压力下的多孔材料和硫可以更致密的接触，因此在热处理过程中可以使硫均匀分布在多孔材料内部。（3）本发明制备的材料拥有很高的电化学活性，因此其拥有较高的体积能量密度，可达1552mah·cm^-3。（4）块状复合物可以极大的方便材料的运输，避免生产加工过程中产生粉尘，因此本发明生产的正极材料可以极大改善生产过程中的工作条件，保护环境。

附图说明

图1为本发明制备的复合后的块状复合物的数码照片；

图2为普通热处理方式制备的锂硫电池正极材料和本发明制备的锂硫电池正极材料在相同2g质量下的体积对比图；

图3为本发明制备的锂硫电池正极材料的扫描电镜图；

图4为本发明制备的锂硫电池正极材料在0.2c的充放电循环曲线图；

图5为本发明制备的锂硫电池正极材料在0.2c的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法，所述的方法按以下步骤实现：

步骤一：首先将碳材料与升华硫按照1：0.5~9的质量比混合，具体可通过球磨机、研磨机、混料机、搅拌机、磨粉机等方式混合均匀，得到热处理前的粉状混合物；所述的球磨机购自儒瑞科技，型号为ke-1l；研磨机购自trilos公司，型号为tr120a；混料机购自沈阳北腾化工机械公司，型号为lhy-0.25；搅拌机购自常州中实三水机械科技，型号为al；磨粉机购自常州中实三水机械科技，型号为tcm160；

步骤二：将步骤一得到的粉状混合物，装填至模具中，并以1~30mpa的压力压实20分钟，脱模，得到热处理前的块状混合物；所述的模具为圆柱形模具，表面粗糙度为3.2，购自天津市科器高新技术公司，型号为mj-20mm；

步骤三：将步骤二得到的块状混合物，在反应炉内以120~300℃加热2~48小时使硫熔融，随后自然冷却至室温，得到热处理后的块状复合物；

步骤四：将步骤三得到的块状复合物利用机器研碎后过50~800目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。所述的用于研碎的机器可以是压碎机、破碎机、粉碎机、球磨机。所述的压碎机购自曲阜鼎翔商贸有限公司，型号为dx-12-20；破碎机购自成都恒荣鑫元亨机械设备有限公司，型号为1000#；粉碎机购自双阴市双诚药化机械有限公司，型号为wf-b；球磨机购自儒瑞科技，型号为ke-1l。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法，步骤一中，所述的碳材料为活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、掺杂碳、柯琴黑、乙炔黑中的一种或者几种。

表1为普通热处理方式制备的锂硫电池正极材料和本发明制备的锂硫电池正极材料的电极密度及体积比容量的统计数据表；

表1

实施例1：

（1）首先将活性炭与升华硫按照1:0.5的质量比混合。通过球磨机将混合物混合均匀，得到热处理前的粉状混合物。

（2）将步骤（1）中得到的热处理前的粉状混合物，装填至模具中，并按照1mpa的压力压实，并随后脱模，得到热处理前的块状混合物。

（3）将步骤（2）获得的热处理前的块状混合物，在反应容器内以120^oc，2小时下加热至硫熔融，并随后冷却至室温，得到热处理后的块状复合物。

（4）将步骤（3）获得的热处理后的块状复合物，在压碎机下研碎并通过50目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。

实施例2：

（1）首先将多孔碳与升华硫按照1:9的质量比混合。通过混料机将混合物混合均匀，得到热处理前的粉状混合物。

（2）将步骤（1）中得到的热处理前的粉状混合物，装填至模具中，并按照10mpa的压力压实，并随后脱模，得到热处理前的块状混合物。

（3）将步骤（2）获得的热处理前的块状混合物，在反应容器内以170^oc，24小时下加热至硫熔融，并随后冷却至室温，得到热处理后的块状复合物。

（4）将步骤（3）获得的热处理后的块状复合物，在粉碎机下研碎后并通过800目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。

实施例3：

（1）首先将石墨烯和乙炔黑两种与升华硫按照1:4的质量比混合。通过研磨机将混合物混合均匀，得到热处理前的粉状混合物。

（2）将步骤（1）中得到的热处理前的粉状混合物，装填至模具中，并按照30mpa的压力压实，并随后脱模，得到热处理前的块状混合物。

（3）将步骤（2）获得的热处理前的块状混合物，在反应容器内以300^oc，12小时下加热至硫熔融，并随后冷却至室温，得到热处理后的块状复合物。

（4）将步骤（3）获得的热处理后的块状复合物，在球磨机下研碎后并通过400目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。

实施例4：

（1）首先将碳纳米管和掺杂碳几种与升华硫按照1:2的质量比混合。通过搅拌机将混合物混合均匀，得到热处理前的粉状混合物。

（2）将步骤（1）中得到的热处理前的粉状混合物，装填至模具中，并按照5mpa的压力压实，并随后脱模，得到热处理前的块状混合物。

（3）将步骤（2）获得的热处理前的块状混合物，在反应容器内以230^oc，48小时下加热至硫熔融，并随后冷却至室温，得到热处理后的块状复合物。

（4）将步骤（3）获得的热处理后的块状复合物，在破碎机下研碎后并通过200目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。

实施例5：

（1）首先将柯琴黑与升华硫按照1.1的质量比混合。通过混料机将混合物混合均匀，得到热处理前的粉状混合物。

（2）将步骤（1）中得到的热处理前的粉状混合物，装填至模具中，并按照15mpa的压力压实，并随后脱模，得到热处理前的块状混合物。

（3）将步骤（2）获得的热处理前的块状混合物，在反应容器内以250^oc，5小时下加热至硫熔融，并随后冷却至室温，得到热处理后的块状复合物。

（4）将步骤（3）获得的热处理后的块状复合物，在压碎机下研碎后并通过100目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。

实施例6：

（1）首先将乙炔黑与升华硫按照1:7的质量比混合。通过混料机将混合物混合均匀，得到热处理前的粉状混合物。

（2）将步骤（1）中得到的热处理前的粉状混合物，装填至模具中，并按照3mpa的压力压实，并随后脱模，得到热处理前的块状混合物。

（3）将步骤（2）获得的热处理前的块状混合物，在反应容器内以150^oc，36小时下加热至硫熔融，并随后冷却至室温，得到热处理后的块状复合物。

（4）将步骤（3）获得的热处理后的块状复合物，在球磨机下研碎后并通过600目筛网，得到拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料。