本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种适用于在超低温环境下使用的铅酸蓄电池产品的负极铅膏及其制备方法。
背景技术：
现有负极铅膏配方主要运用在小型电池上低温性能较好，而对于大型号电池（如120ah产品）及车辆起动的铅酸蓄电池在野外超低温（如–40℃）的放电性能及容量性能较差，无法满足数据采集仪连续工作规定周期的要求，不能满足gjb516b标准等问题。
名称为“一种可在低温环境下循环使用的铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法（cn105789618a）”的中国发明专利申请，其主要运用领域为阀控储能电池，具体以高比表面积炭黑（比表面积大于等于14m2/g）代替传统的乙炔黑或胶体石墨，同时使用超细硫酸钡并优化木素磺酸钠在配方中的使用量，提高电池在低温（–20℃）的容量及循环使用寿命。其主要是通过使用一种大比表面积的炭黑及超细硫酸钡，并优化木素配方来达到提高电池低温性能的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于在超低温环境下使用的铅酸蓄电池产品的负极铅膏及其制备方法，解决大型号电池（如120ah产品）及车辆起动的铅酸蓄电池在野外超低温（如–40℃）的放电性能及容量性能较差，无法满足数据采集仪连续工作规定周期要求的问题，使之能够满足gjb516b标准。
本发明负极铅膏的技术解决方案是：一种适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于包含以下按质量百分比组成的组份：
铅粉81.3%-83.5%；
木素磺酸盐0.10%-0.15%；
短纤维0.05%-0.08%；
硫酸钡0.06%-0.07%；
腐植酸0.40%-0.45%；
乙炔黑0.17%-0.19%；
表面活性剂0.25%-0.40%；
稀硫酸7.0%-8.0%；
纯水8.5%-9.5%；
合膏：干混2-5min——湿混1-3min——加酸10-16min——终混2-5min。
本发明负极铅膏优选的技术解决方案是：一种适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于包含以下按质量百分比组成的组份：
铅粉82.1%-82.9%；
木素磺酸盐0.12%-0.14%；
短纤维0.06%-0.07%；
硫酸钡0.06%-0.07%；
腐植酸0.41%-0.44%；
乙炔黑0.18%-0.19%；
表面活性剂0.31%-0.38%；
稀硫酸7.2%-7.8%；
纯水8.8%-9.2%；
合膏：干混2-4min——湿混2-3min——加酸13~14min——终混2-4min。
本发明负极铅膏最优的技术解决方案是：一种适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于包含以下按质量比组成的组份：
铅粉100kg；
木素磺酸盐0.1kg；
短纤维0.1kg；
硫酸钡0.9kg；
腐植酸0.5kg；
乙炔黑0.3kg；
表面活性剂0.4kg；
稀硫酸10kg；
纯水11kg；
合膏：干混120s——湿混120s——加酸13min——终混3min。
本发明负极铅膏的技术解决方案中所述的稀硫酸的浓度为40~50%。
本发明负极铅膏的技术解决方案中所述的表面活性剂为橡碗栲胶，为一种特定天然栲胶类物质。
本发明负极铅膏的技术解决方案中所述的短纤维为纳米级涤纶，长度为2-5mm，直径为5-13nm。
本发明负极铅膏的技术解决方案中所述的硫酸钡为一种颗粒大小为12-18nm的纳米级硫酸钡。
本发明负极铅膏的技术解决方案中所述的铅粉的氧化度为70-80%、比表面积为8000-21000cm²/g。
本发明负极铅膏制备方法的技术解决方案是：一种制备适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏的方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）按照组份配比，称取相应质量的铅粉、硫酸钡、短纤维、腐植酸和木素磺酸盐、乙炔黑进行机械预混，预混时间为2-5min；
（b）将上述预混组份与表面活性剂和纯水加入和膏机内部，快速搅拌1-3min；
（c）将稀硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-15℃之间，整个过程持续搅拌10-16min；
（d）将上述体系继续搅拌终混2-5min，用微量去离子水微调铅膏视密度为4.35-4.55g/cm3，针入度为18-22mm；
（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用低温高湿固化工艺，其中固化时间在25-50h，干温度40℃，相对湿度85-95%，干燥时间在30-40h，温度为60-70℃。
本发明负极铅膏制备方法的技术解决方案中所述的稀硫酸的浓度为40~50%；所述的表面活性剂为橡碗栲胶；所述的短纤维为纳米级涤纶，长度为2-5mm，直径为5-13nm；所述的硫酸钡为一种颗粒大小为12-18nm的纳米级硫酸钡；所述的铅粉的氧化度为70-80%、比表面积为8000-21000cm²/g。
本发明的有益效果是：通过添加一种表面活性剂，来改善负极板栅与活性物质界面结构，使之形成良好的电子交换界面氧化膜，延缓硫酸盐沉积，减少容量损失，提高电子传递效率。同时该添加剂具有凝聚和吸附作用，可改善活性物质之间的界面结构，提高活性物质之间的结合力。在现有铅膏配方的基础上，改善了板栅与活性物质之间的界面结构，从而提高了大型号电池在超低温环境下的大电流放电性能。
本发明主要用于在超低温环境下使用及车辆起动的铅酸电池负极铅膏。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细描述。
一种适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法，负极铅膏包含以下按质量百分比组成的组份：
铅粉81.3%-83.5%；
木素磺酸盐0.10%-0.15%；
短纤维0.05%-0.08%；
硫酸钡0.06%-0.07%；
腐植酸0.40%-0.45%；
乙炔黑0.17%-0.19%；
橡碗栲胶0.25%-0.40%；
稀硫酸7.0%-8.0%；
纯水8.5%-9.5%；
所述的稀硫酸的浓度为40~50%；所述的短纤维为纳米级涤纶，长度为2-5mm，直径为5-13nm；所述的硫酸钡为一种颗粒大小为12-18nm的纳米级硫酸钡；所述的铅粉的氧化度为70-80%、比表面积为8000-21000cm²/g；
制备方法包括以下步骤：
（a）按照组份配比，称取铅粉、硫酸钡、短纤维、腐植酸和木素磺酸盐、乙炔黑进行机械预混，预混时间为2-5min；
（b）将上述预混组份与表面活性剂和纯水加入和膏机内部，快速搅拌1-3min；
（c）将稀硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-45℃之间，整个过程持续搅拌10-13min；
（d）将上述体系继续搅拌终混2-5min，用微量去离子水微调铅膏视密度为4.35-4.55g/cm3，针入度为18-22mm；
（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用低温高湿固化工艺，其中固化时间在25-50h，干温度40℃，相对湿度85-95%，干燥时间在30-40h，温度为60-70℃。
一种适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏，包含以下按质量百分比组成的组份：
铅粉82.1%-82.9%；
木素磺酸盐0.12%-0.14%；
短纤维0.06%-0.07%；
硫酸钡0.06%-0.07%；
腐植酸0.41%-0.44%；
乙炔黑0.18%-0.19%；
橡碗栲胶0.31%-0.38%；
稀硫酸7.2%-7.8%；
纯水8.8%-9.2%；
所述的稀硫酸的浓度为40~50%；所述的短纤维为纳米级涤纶，长度为2-5mm，直径为5-13nm；所述的硫酸钡为一种颗粒大小为12-18nm的纳米级硫酸钡；所述的铅粉的氧化度为70-80%、比表面积为8000-21000cm²/g；
制备方法包括以下步骤：
（a）按照组份配比，称取铅粉、硫酸钡、短纤维、腐植酸和木素磺酸盐、乙炔黑进行机械预混，预混时间为2-4min；
（b）将上述预混组份与表面活性剂和纯水加入和膏机内部，快速搅拌2-3min；
（c）将稀硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-45℃之间，整个过程持续搅拌13-14min；
（d）将上述体系继续搅拌终混2-5min，用微量去离子水微调铅膏视密度为4.35-4.55g/cm3，针入度为18-22mm；
（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用低温高湿固化工艺，其中固化时间在25-50h，干温度40℃，相对湿度85-95%，干燥时间在30-40h，温度为60-70℃。
实施例1：一种适用于超低温环境下使用铅酸蓄电池负极铅膏，包含以下按质量比组成的组份：
铅粉100kg；
木素磺酸盐0.1kg；
短纤维0.1kg；
硫酸钡0.9kg；
腐植酸0.5kg；
乙炔黑0.3kg；
橡碗栲胶0.4kg；
稀硫酸10kg；
纯水11kg；
所述的稀硫酸的浓度为40~50%；所述的短纤维为纳米级涤纶，长度为2-5mm，直径为5-13nm；所述的硫酸钡为一种颗粒大小为12-18nm的纳米级硫酸钡；所述的铅粉的氧化度为70-80%、比表面积为8000-21000cm²/g；
制备方法包括以下步骤：
（a）按照组份配比，称取铅粉、硫酸钡、短纤维、腐植酸和木素磺酸盐、乙炔黑进行机械预混，预混时间为120s；
（b）将上述预混组份与表面活性剂和纯水加入和膏机内部，快速搅拌2min；
（c）将稀硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-15℃之间，整个过程持续搅拌13min；
（d）将上述体系继续搅拌终混3min，用微量去离子水微调铅膏视密度为4.35-4.55g/cm3，针入度为18-22mm；
（e）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用低温高湿固化工艺，其中固化时间在25-50h，干温度40℃，相对湿度85-95%，干燥时间在30-40h，温度为60-70℃。
实施例1最终视密度为4.43g/ml，其与常规正极极板搭配组合，起动电池所达到的实际效果如下：
通过对比试验验证，本发明具有如下的明显特征：
1）本发明完全可满足招标方的技术指标要求，发明产品经招标方实际野外应用，产品特性优于竞争对手；
2）相同结构产品在规定的放电电流条件下，终止电压明显高于现行样品；
3）本发明的产品在最低材料消耗（9+/9-）的结构完全满足新修订待颁布的gjb516c-xxxx标准要求。