氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为新一代绿色材料，具有高能量密度、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，近年来应用领域也不断扩大，尤其是电动汽车的快速发展和需求量不断增长，带动了锂离子电池的快速发展。

锂离子电池的正极材料将直接影响到锂电池所具有的能量密度性能、比功率特点、温度特点和安全特点等等。在众多正极材料中，镍钴锰酸锂三元正极材料具有高容量、良好的循环性能和倍率性能等优点，是目前最具有应用前景的锂离子电池正极材料之一。

然而，三元材料(尤其是高镍材料)具有一些本征的缺点，如在高电压下循环发生相变造成循环稳定性差、高脱锂状态下释放o2造成热稳定性差等。针对这些本征缺点，对其表面进行包覆改性是提高三元正极材料性能的重要手段之一。表面包覆改性，即在材料表面形成包覆钝化层，可以防止电解液与电极材料的直接接触，抑制电解液中游离的hf对材料中金属离子的溶解，减轻对正极材料本体的破坏，从而提高锂离子电池的循环性能和安全性能。

目前，包覆方式主要有干法包覆和湿法包覆。干法包覆多采用固相机械混合的手段，将包覆物与正极材料进行简单的机械混合，此工艺存在包覆层不均匀的问题。湿法包覆即在水体系或溶剂体系中直接在正极材料表面进行包覆，采用物理结合或化学沉积等方式形成包覆层，此工艺的溶剂体系易渗入正极材料内部，使其产生一些不可逆的变化，从而导致正极材料性能下降。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种包覆均匀、过程可控，并且提高正极材料性能的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。

本发明提供一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将分散剂和可溶性偏铝酸金属盐溶于水中，形成偏铝酸金属盐溶液；

加入镍钴锰氢氧化物至所述偏铝酸金属盐溶液中，使用碱溶液调节ph为8～13；

加入酸溶液至所述偏铝酸金属盐溶液中，当ph达到7.5～10后，停止加入酸溶液，经固液分离、水洗及干燥，得到氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物；

将所述氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物与锂盐混合，加压氧化煅烧，得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂正极材料。其中，所述氧化铝包覆的镍钴锰酸锂正极材料中的氧化铝包覆层的厚度为2～30nm。

本发明所提供的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，利用氢氧化铝为两性氢氧化物这一显著特点，创新的引入可溶性偏铝酸金属盐，其水溶液呈碱性，可以稳定的溶于碱溶液中，并可利用酸溶液进行沉淀，反应过程慢且反应速度均匀可控，不会产生大量絮凝状物质，利于生成的纳米级氢氧化铝颗粒原位沉淀在镍钴锰氢氧化物表面。

并且，本发明在镍钴锰氢氧化物表面进行包覆，经离心干燥后进行高温煅烧，这样在高温煅烧前除去了材料中的大部分水分，避免由于水分含量过高导致高温烧结过程中，水分蒸发引起的气氛变化及水分内部渗透引起的材料结构破坏。区别于现有技术在煅烧后的正极材料表面进行处理，三元正极材料直接与水分接触，可能导致水分内部渗透产生不可逆的变化使三元正极材料的性能下降，且在三元正极材料表面进行包覆后，直接进行干燥不再进行高温煅烧，干燥不完全，将产生三元正极材料(尤其是高镍材料)水分含量过高，导致电池的加工性能和电化学性能变差。本发明在保持核芯部分材料性能的同时，在材料表面形成均匀的包覆层，提高了材料的安全性能和循环寿命。

本发明仅使用水，尤其是纯水作为溶剂，通过简单的酸碱反应和烧结处理，得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂正极材料，过程可控，生产成本低，适用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的能谱分析图。

图3是本发明实施例1中的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料与市售镍钴锰酸锂的x射线衍射对比图。

图4是本发明实施例1中的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料与市售镍钴锰酸锂的首次放电曲线图。

图5是本发明实施例1中的氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料与市售镍钴锰酸锂的循环性能图。

主要元件符号说明

无

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

本发明之构思可以利用不同形式之实施例表示，说明书所示附图与文中说明系为本发明之一实施范例，并非意图将本发明限制于所示附图及/或所描述之特定实施例中。

本发明提供一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

将分散剂和可溶性偏铝酸金属盐溶于水中，形成偏铝酸金属盐溶液；

加入镍钴锰氢氧化物至所述偏铝酸金属盐溶液中，使用碱溶液调节ph为8～13；

加入酸溶液至所述偏铝酸金属盐溶液中，当ph达到7.5～10后，停止加入酸溶液，经固液分离、水洗及干燥，得到氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物；

将所述氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物与锂盐混合，加压氧化煅烧，得到氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料。其中，所述氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料中的氧化铝包覆层厚度为2～30nm。

根据本发明的具体实施例，所述分散剂与水的质量比为0.01％～5％，所述可溶性偏铝酸金属盐与所述镍钴锰氢氧化物的质量比为0.01％～30％，所述镍钴锰氢氧化物与水的固液比为1:1～1:8。

本发明添加的分散剂与水的质量比为0.01％～5％，一方面可以防止氢氧化铝在生成过程中发生团聚，形成絮凝沉降，另一方面也可以在镍钴锰氢氧化物基体材料表面形成吸附层，阻止镍钴锰氢氧化物前驱体颗粒之间发生团聚，使体系更加均匀，保证氢氧化铝能均匀包覆在基体材料表面。

根据本发明的具体实施例，所述制备方法在溶液中进行的反应温度为30～100℃。

根据本发明的具体实施例，所述可溶性偏铝酸金属盐包括偏铝酸钾、偏铝酸钠的至少之一，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵的至少之一，所述碱溶液的质量浓度为10％～40％。

根据本发明的具体实施例，所述酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸、柠檬酸的至少之一，所述酸溶液的物质的量浓度为0.01～5mol/l。

根据本发明的具体实施例，将所述分散剂和所述可溶性偏铝酸金属盐溶于水的步骤中，进一步包括使用所述碱溶液调节偏铝酸金属盐溶液的ph在8～13。

根据本发明的具体实施例，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、焦磷酸钠、聚丙烯酸的至少之一。

根据本发明的具体实施例，所述镍钴锰氢氧化物以镍、钴、锰可溶盐的水溶液，通过共沉淀法制备球形度高的镍钴锰氢氧化物。

所述共沉淀法，为本领域技术人员习知的制备的镍钴锰氢氧化物的方法。优选采用镍钴锰可溶盐的水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合下进行共沉淀反应，制备镍钴锰氢氧化物。

所述镍钴锰的可溶性盐包括镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐的至少之一。优选的，所述镍、钴、锰的可溶性盐为镍、钴、锰的硫酸盐。

此外，本发明所使用的镍钴锰氢氧化物还可以采用市售的产品。

根据本发明的具体实施例，加入所述酸溶液至所述偏铝酸金属盐溶液中，当ph达到7.5～10后，进一步还包括继续搅拌20～80min。

根据本发明的具体实施例，对固液分离后的产物进行水洗及干燥，所述水洗温度为25～100℃，所述干燥温度为80～300℃，所述干燥后得到的氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物的水分含量为0.01％～3％。

根据本发明的具体实施例，所述氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物与锂盐混合的质量比为1:1～1:1.1，所述加压氧化煅烧的温度为600～1000℃，压力为0.1～5mpa，所述煅烧时间为5～15h。

实施例1

(1)制备镍钴锰氢氧化物

按照镍、钴、锰摩尔比为5:2:3配制镍、钴、锰的硫酸盐混合溶液，在50℃保温反应釜中通入氮气作为保护气氛，向反应釜中以一定速度加入镍、钴、锰的硫酸盐混合溶液、氢氧化钠溶液和硫酸铵溶液，控制ph值稳定于11，同时将反应釜以300r/min的速度进行搅拌，发生共沉淀反应，反应时间15小时。

分离所述沉淀反应中的沉淀物，经陈化反应、洗涤、干燥，以得到镍钴锰氢氧化物。其中，所述陈化反应采用10wt％的碱液，所述陈化反应温度为50℃，所述陈化反应时间为60min。所述洗涤的步骤具体为用40℃的纯水洗涤8次，并洗涤至洗液的ph值为9，150℃干燥10小时，以制得所述镍钴锰氢氧化物。

(2)制备氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料

按照镍钴锰氢氧化物与水1:6的固液比，向反应釜中加入60kg的纯水，纯水温度控制在70℃。

根据配比量，分别称取12g分散剂聚乙二醇和150g偏铝酸钠溶解于纯水中，其中聚乙二醇与纯水的质量比为0.02％，偏铝酸钠与镍钴锰氢氧化物的质量比为1.5％，偏铝酸钠水溶液温度控制在70℃。

当聚乙二醇和偏铝酸钠在反应釜内充分搅拌溶解后，通过使用浓度为20％的氢氧化钠溶液控制偏铝酸钠的水溶液ph在11。

调节好溶液的ph值后，将称取好的10kg镍钴锰氢氧化物加入反应釜内进行搅拌分散，反应釜内溶液温度控制在70℃，通过使用浓度为20％的氢氧化钠溶液控制溶液ph在11。

向反应釜内以0.5l/h的速度加入浓度为2mol/l的盐酸溶液进行反应，盐酸与偏铝酸钠进行反应可以使铝元素均匀的分布在镍钴锰氢氧化物的表面，从而得到球形度高，铝元素包覆均匀的镍钴锰氢氧化物复合物，反应过程中釜内温度控制在70℃。

当溶液ph达到在7.5～10后，停止加入酸溶液，继续搅拌50min后使用离心机进行固液分离，然后对离心后的物料进行水洗干燥，水洗温度为40℃，干燥温度为150℃，干燥后物料内的水分含量控制在0.5％。

然后将氢氧化铝包覆镍钴锰氢氧化物复合物与锂盐按照1:1.02的摩尔比进行混合，混合后在600℃的温度和0.1mpa压力下进行加压氧化煅烧5h，得到球形度好，氧化铝包覆均匀的镍钴锰酸锂正极材料。

参见图1扫描电镜图，表明实施例制备的氧化铝包覆镍钴铝酸锂正极材料球形度高，颗粒分散，粒度均匀。参见图2的能谱分析图谱，表明实施例制备的产品表面存在均匀包覆的铝元素，且测得镍元素、锰元素、钴元素、铝元素占三元复合正极材料的重量百分比分别为29.8％，15.6％，12.2％及0.4％。将实施例制备的氧化铝包覆的镍钴锰酸锂(ncm)与市售未包覆氧化铝的镍钴锰酸锂进行x射线衍射分析，从图3可以看出，两者的镍钴锰酸锂的特征峰均十分明显，无杂相峰。

将实施例制备的氧化铝包覆的镍钴锰酸锂(ncm)与市售未包覆氧化铝的镍钴锰酸锂制成的扣式电池，观察常温下首次放电情况。从图4可以看出，经氧化铝包覆的镍钴锰酸锂首次放电比容量比未包覆氧化铝的镍钴锰酸锂的放电比容量有明显提高。观察常温下循环性能。从图5可以看出，经氧化铝包覆的镍钴锰酸锂放电比容量比未包覆氧化铝的镍钴锰酸锂的放电比容量有明显提高。循环100次后，容量保持率分别为90.5％和87.6％，说明氧化铝包覆后其循环性能得到有效提升。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。