用于锂-硫电池的PEO-PVA基粘合剂的制作方法

使用聚环氧乙烷-聚乙烯醇共聚物粘合剂的水溶液将用于锂-硫电化学电池的颗粒含硫阴极材料有效地树脂结合至金属集电箔。粘合剂-水溶液促进活性阴极颗粒在集电体的表面施加和形成多孔涂层。并且干燥的粘合剂组合物增强了组装锂-硫电池单元的后续性能。

背景技术：

锂基电池单元越来越多地用作为汽车以及用于许多消费应用的动力需求工具和设备中的驱动电机提供电力的来源。在许多这样的电池单元中，阳极(电池放电期间的负电极)由锂或锂化合物或如石墨的锂嵌入材料形成。并且阴极(电池放电期间的正电极)由电池放电期间可逆地接受从阳极释放的锂离子的组合物形成。已考虑将这种活性阳极材料组合物、阴极材料组合物以及锂离子导电的非水电解质组合物的许多组合用于锂基电池单元中。

使用锂金属阳极和硫颗粒(或硫基颗粒)的组合作为阴极材料的电池单元具有提供非常高的重量能量密度(wh/kg或mah/cm²)的潜力。然而，实际在制备的电池单元中获得这样的性质并且随着电池反复放电和再充电保持这样的性质是一项挑战。

仍需要改进制备锂金属-硫基电池单元的方法和实践。据发现，仍需考虑和改进含硫颗粒阴极的制备。

技术实现要素：

本发明提供了制备用于锂金属硫电池单元的硫阴极的方面的显著改进。阴极材料通常包括硫基组合物的颗粒。例如，硫可以用作保留在较大碳颗粒的孔中的非常小的元素硫颗粒。硫基颗粒以预定的大致均匀厚度的合适多孔层树脂结合至薄金属集电箔(通常为铝箔)的表面上。这需要使用碳基聚合物粘合剂组合物的合适溶液或分散体，其可以容易地与硫基阴极材料颗粒混合，以在集电箔表面上高效且有效地形成阴极颗粒材料的多孔层。优选溶剂是水。并且，在完成涂覆步骤和除去溶剂时，聚合物粘合剂材料的薄分布涂层必须与阴极材料颗粒以及选定的电解质组合物相容，以使锂离子能够重复流入和流出阴极材料的硫成分。

这种阴极结构通常形成为相对较薄的圆形或矩形层并与相同形状的锂阳极结构结合使用。锂阳极可由锂金属的薄箔组成，或者其可由树脂结合至铜集电箔的微米尺寸的锂颗粒形成。一对或多对阳极和阴极与面对电极材料层对齐，该面对电极材料层抵靠相同尺寸和形状的薄多孔隔板层的相对表面放置(例如堆叠或卷绕)。例如，多孔隔板可由合适的聚合物电绝缘体如聚丙烯形成。各个电极材料层和隔板的孔以合适的锂电解质组合物渗透，如双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、litfsi，溶解为1m溶液，lino3、0.2m各自在非水有机溶剂中(如等体积的1,2-二甲氧基乙烷和二氧戊环)。如本说明书下面将更详细描述的，隔板防止面对电极之间的物理接触(电短路)，但能够使锂离子在锂阳极和硫基阴极材料之间合适地流动。根据本发明，形成颗粒硫基阴极材料的树脂结合层的方法至关重要。

根据本发明，制备颗粒碳/硫复合物作为阴极材料的主要活性成分。通过初始混合微米尺寸的元素硫颗粒与多孔碳颗粒制备碳-硫颗粒复合物。合适地，多孔碳为指定平均粒径为50nm且孔隙率为800m²/g的市售碳。25份碳颗粒与75份硫颗粒的重量比提供了合适的混合物。可采用机械混合，并且混合颗粒可进行温和的研磨操作。然后，硫颗粒与碳颗粒的混合物在真空下加热至合适的温度(例如约155℃)以熔化硫颗粒并使熔融的元素硫扩散至碳颗粒的孔中以形成颗粒碳/硫复合物。优选地，相对少量(例如约2重量％)的石墨颗粒也与碳/硫复合物颗粒混合，以制备作为例如铝箔阴极集电体表面上的阴极材料的多孔层的待树脂结合的混合物。选择聚合物粘合剂对于在集电箔表面上形成碳/硫复合物颗粒和混合的石墨颗粒的多孔层以及在其功能电池单元环境中完整阴极的功能至关重要。

根据本发明的实践，聚乙烯醇(pva)和聚环氧乙烷(peo)的共聚物溶解(或分散)于水中以形成例如水中共聚物粘合剂的5重量％溶液。合适的pva-peo共聚物可作为ir(basf)商购获得。共聚物具有约45000道尔顿的分子量，并且由约75％聚乙烯醇单元和25％聚环氧乙烷单元组成。聚合物有时也表征为聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。共聚物分子结构的特征在于带有侧基或聚乙烯醇部分的支链的聚环氧乙烷的主链段。

根据我们以前的经验，我们发现单独使用聚乙烯醇作为粘合剂在硫基阴极和电解质中提供了有用的性质，但是pva难以使合适的阴极颗粒层初始施加到铝集电体的表面。单独使用聚环氧乙烷有助于形成颗粒阴极材料的多孔层，但对组装电池单元中的阴极性能具有不利的功能。

当施加浆料至集电体表面时，期望混合水性粘合剂溶液与碳/硫复合物/石墨颗粒，用量提供粘合剂润湿的电极材料的可加工且可移动的浆料。pva-peo共聚物的这种分子结构使得水中5重量％的溶液容易与阴极材料的硫基颗粒混合，从而使所得颗粒的湿浆料容易施加至集电箔工作部分的表面(或多个表面)，单个阴极构件可从其中切割并组装成锂-硫电池单元。当浆料施加至集电体的表面以达到预定的均匀湿厚度时，水蒸发以形成具有高达例如约一百微米的干燥厚度的多孔树脂结合颗粒阴极层。阴极材料的合适厚度通常在约50至250微米的范围内。形成的硫基阴极与锂金属阳极、一个或多个多孔隔板以及含锂离子电解质溶液在功能性电池单元中进行组装。发现阴极材料颗粒的干燥多孔涂层与锂电解质溶液相容并且在电池单元的重复放电和再充电循环期间保持稳定。

从以下用于实践该方法和使用阴极结构的示例以及详细说明中，该阴极制备方法和所得阴极结构的其他见解和优点将显而易见。

附图说明

图1是纵轴电压(v)对横轴以mah为单位的电池容量的曲线图，呈现锂/硫电池的(i)第一充电曲线(向上延伸的黑色实线数据曲线)和(ii)第一放电曲线(向下延伸的黑色实线数据曲线)，其中仅使用聚乙烯醇(pva)作为碳/硫复合物阴极材料的粘合剂制备阴极。图1还呈现了锂/硫电池的相同(i)第一充电数据和(ii)第一放电数据曲线(黑色虚线数据曲线)，其中使用peo-pva共聚物作为碳/硫复合物阴极材料的粘合剂制备阴极。本说明书下面呈现了电池的完整描述。

图2是能量密度(wh/kg或wh/l，纵轴)对活性材料面密度的曲线图，即目标锂-硫电池(中等划线和点点划线黑色数据线)以及代表性锂离子电池(最短和最长的黑色划线数据线)阴极样品上的活性材料负载(mah/cm²)。带有三角形数据点的数据曲线呈现锂-硫电池数据。并且带有正方形或圆形数据点的数据曲线呈现锂离子电池数据。本说明书下面呈现了电池的完整描述。

图3是锂金属颗粒阳极-碳/硫复合物颗粒阴极电化学电池单元的三个固体构件的间隔开的组件的示意图。阳极、相对的阴极以及插入的隔板隔开示出以更好地说明其结构。该图未示出电解质溶液，当这些构件在组装的操作电池中压在一起时，该电解质溶液填充多孔电极层和隔板的孔。

具体实施方式

以如下方式制备锂-硫电池单元。

使用直径15毫米、厚度460微米的圆形锂金属箔制备锂阳极。

制备碳-硫复合物颗粒的相同形状的阴极(具有相同直径)。通过初始混合微米尺寸的元素硫颗粒与平均粒径为50nm且孔隙率为800m²/g的多孔碳颗粒制备碳-硫颗粒复合物。混合25重量份的碳颗粒与75重量份的硫颗粒。机械混合颗粒并在研钵和研杵中研磨。然后，硫颗粒与碳颗粒的混合物在真空下加热至合适的温度(例如约155℃)以熔化硫颗粒并使熔融的元素硫扩散至碳颗粒的孔中以形成颗粒碳/硫复合物。确信硫完全注入到非常多孔的碳颗粒中。并且可以看出所得复合碳-硫颗粒不会从其约30纳米的初始平均尺寸大大增加。此外，这些复合物颗粒中硫与碳的比例基本上为三比一。2重量％的石墨颗粒与碳/硫复合物颗粒混合，以制备作为铝箔阴极集电体表面上的阴极材料的多孔层的待树脂结合的混合物。

可商购(来源：sigmaaldrich)的聚乙烯醇(pva)和聚环氧乙烷(peo)的共聚物溶解(或分散)于水中以形成例如水中共聚物粘合剂的5重量％溶液。共聚物分子结构的特征在于带有侧基或聚乙烯醇部分的支链的聚环氧乙烷的主链段以及约45000道尔顿的分子量。共聚物的5重量％水溶液容易与活性阴极材料和石墨的组合颗粒混合，以形成颗粒和共聚物溶液的湿浆料。浆料容易施加至铝集电箔的表面。作为共聚物树脂-复合碳/硫颗粒-石墨混合物的一般均匀厚的层。水蒸发以形成干燥厚度约100微米的树脂结合多孔颗粒阴极层。形成的硫-碳阴极与上面制备的锂金属阳极、插入的聚丙烯隔板进行组装。在由1：1体积的1,2-二甲氧基乙烷和二氧戊环混合物组成的溶剂中litfsi的1m溶液和lino3的0.2m溶液渗透组装电池的电极构件和隔板。

组装的电池是本发明使用pva-peo共聚物粘合剂制备与锂金属基阳极结合使用的硫基阴极材料实践的示例。测试由此制备的电池单元的性质，并且如本说明书下面所述，本说明书图1和图2中以图总结的数据。

出于比较的目的，制备一组组装的电池，各自具有锂金属阳极以及聚乙烯醇(pva)树脂结合的碳/硫和石墨颗粒的阴极。除了树脂粘合剂的组成之外，这些比较电池基本上与上述锂/硫电池组相同。在这组比较电池中，粘合剂为pva，而不是上述pva和peo的共聚物。

此外，出于第二类比较的目的，制备一组尺寸相同的锂离子电池单元。这些电池由石墨阳极、锂-镍-锰-钴氧化物(nmc)阴极和电解质形成，该电解质为在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的3:7v/v混合物中的lipf6的1m溶液。阳极由96重量份的石墨颗粒形成，该石墨颗粒与2份碳黑混合，并且该混合物与由相等重量份的羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的2重量份的树脂树脂结合至铜集电体。阴极由97重量份的nmc颗粒和1重量份的碳黑颗粒的混合物制备，该碳黑颗粒与2重量份的聚偏二氟乙烯树脂结合至铝集电箔。仔细制造这些锂离子电池单元以提供代表当前锂离子电池单元的电池单元性质。

在图1的曲线图中，呈现了锂-硫电池的第一充电曲线(黑色虚线数据线)和放电曲线(黑色虚线数据线)，其中复合碳/硫颗粒与pva-peo共聚物树脂树脂结合至铝集电箔，如本文上面所述。出于比较的目的，呈现了基本上相同的锂-硫电池的第一充电曲线(黑色实线数据线)和放电曲线(黑色实线数据线)，其中复合碳/硫颗粒仅与聚乙烯醇(pva)聚合物树脂树脂结合至铝集电箔。

在图1中，两个电池的放电曲线始于相同的电压和能量容量。但是阴极材料与pva-peo共聚物结合的电池已经吸附并且提供了更大的能量容量(5.2mah，与pva结合碳-硫复合物颗粒阴极的3.7mah相比)。虽然使用pva作为阴极材料的粘合剂有助于制造阴极结构，但pva粘合剂在电池充电和放电期间不能很好地发挥作用。我们的共同数据表明，在阴极中使用pva-peo共聚物粘合剂能够制备集电体上的阴极材料涂层，并且进一步增强了电池的实际容量和性能。

上述制备的锂离子电池和锂-硫电池(其中硫基阴极材料与pva-peo共聚物结合)的能量密度数据通过测试获得并在图2中进行比较。如相应的能量密度曲线(wh/kg和wh/l)所示，锂硫电池比锂离子电池提供更高的重量能量密度(wh/kg)。随着各电池中活性电极材料的负载(mah/cm²)增加，锂-硫电池的能量密度相对于锂离子电池持续增加。

进一步如图2的数据所示，虽然锂离子电池和锂硫电池均显示出良好的体积能量密度(wh/l)，但随着其电极负载增加，锂硫电池显示更好的体积能量密度。

在上述使用pva-peo共聚物粘合剂树脂的硫基阴极材料的描述中，确定了使用特定材料如特定多孔碳、电解质和用于电解质的溶剂。本领域技术人员将认识到，其他碳载体和电解质材料可与合适的硫基阴极材料及其聚乙烯醇-聚环氧乙烷共聚物粘合剂材料结合使用。例如，可使用具有不同孔体积和表面积的不同尺寸的碳颗粒。

图3是示例性锂-硫电化学电池单元的阳极、阴极和隔板的间隔开组件10的放大示意图，其中阴极根据本公开和本发明制备。三个固体构件在此图中隔开示出以更好地示出其结构。该图不包括其组成和功能将在本说明书下面更详细描述的电解质溶液。

在图3中，电池放电期间的负电极由均匀厚度的锂金属阳极材料14的颗粒多孔层形成，其沉积并树脂结合至相对较薄的导电金属箔集电体12的两个主表面上。例如，通过制备分散或溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶液中颗粒的浆料并将该浆料作为多孔层(阳极层14的前体)施加至集电体12的表面并除去溶剂，锂金属阳极颗粒和任何导电性碳颗粒或其他添加剂可树脂结合至例如集电体。在其他实施例中(图3中未示出)，阳极可由锂金属箔形成。

负电极集电体12典型地由铜箔的薄层形成。金属箔集电体的厚度合适地在约10至25微米的范围内。集电体12具有用于与电池其他固体构件组装的期望的二维平面图形状。集电体12示出为具有矩形形状的主表面，并且还设置有连接器接片12’，该连接器接片12’用于与一组锂离子电池中的其他电极连接以提供期望的电势或电流。

如图3所示，锂金属阳极材料层14的形状和面积通常与其集电体12的主表面共同延伸。颗粒电极材料具有足够的孔隙率以由液体非水性含锂离子电解质渗透。根据本发明的实施例，锂金属负电极材料的矩形层的厚度可高达约200微米，以便为阳极提供期望的电流和功率容量。

示出了阴极，包括集电箔16(在电池放电期间带正电荷)以及在每个主面上的碳/硫复合物颗粒石墨颗粒的颗粒混合物的共同延伸上覆多孔沉积物18。如本说明书上面所述，混合颗粒彼此结合并结合至带有pva-peo共聚物的铝集电箔16。正极集电箔16还具有连接器接片16’，该连接器接片16’用于与相同锂-硫电池组中的其他电极或与可在锂-硫电池的组件中封装在一起的其他电池中的其他电极电连接。阴极集电箔16及其相对的硫基颗粒18的涂覆多孔层通常以与相关负电极的尺寸互补的尺寸和形状形成。在图3的图示中，两个电极的形状相同并且组装在锂-硫电池中，阳极材料14的主要外表面面向阴极材料18的主要外表面。通常确定正电极材料18的矩形层的厚度以补充阳极材料14以产生锂-硫电池的预期电化学容量。集电箔的厚度通常在约10至25微米的范围内。并且各个电极材料的厚度通常高达约200微米。

因此，提供了一种改进的方法，用于制备用于锂-硫电池单元的阴极，其中硫基颗粒在多孔层中树脂结合至相容的集电箔。选定的树脂即可商购聚环氧乙烷和聚乙烯醇的共聚物溶解在适量的水中，与合适尺寸的硫基阴极颗粒混合，并将所得浆料施加至集电体金属的表面。在大多数情况下，水或其他溶剂介质的蒸发产生了期望的硫基阴极材料颗粒的多孔涂层。

上述示例示出了改进方法和改进阴极材料的实践，但不认为是限制本发明的范围。例如，我们的pva-peo共聚物树脂结合的硫基阴极材料可与其他合适的电解质材料结合使用。并且硫基阴极材料可用各种已知的实践制备。