专利名称：铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及铅酸蓄电池。
背景技术：
汽车用铅酸蓄电池在引擎启动用、电安装部件的电力供应用中被广泛使用。近年来，作为环境保护和燃料费用改善的措施，开始实施在车辆临时停止时停止引擎、在出发时再次启动的怠速-停止-启动(以下，称为ISS)方式。ISS通过频繁地重复引擎的启动、停止，从而电池在引擎启动时的大电流放电次数增加，重复使用电安装部件，放电负荷增大。电池的充电目前都是通过交流发电机进行的恒定电压充电，为了减少由于充电中的水解导 致的电解液的减少，近年来，降低了交流发电机电压的设定值。此外，近年来，除了低的充电电压以外，还采用了称之为“发电控制系统”的“根据车辆的移动状态、电池的充电状态，可控制移动中的交流发电机进行的充电，从而减少引擎负荷，提高燃料费用、减少co2”的方式。在该方式中，存在难以进行电池的充电，难以到达完全充电状态的环境。在该使用条件下，电池无法充分充电，往往在过量放电下使用。如果无法完全进行电池充电，持续低充电状态，则会引起在电极板上蓄积作为惰性放电产物的硫酸铅(硫酸化作用)的现象。这样的状况是活性物质难以被还原(难以充电)的状态，已知是电池性能降低的原因。此外，在难以完全充电的情况下，在电池内的电极板上部和下部之间，会引起产生作为电解液的稀硫酸的浓度差的分层化现象。在该情况下，电极板下部的稀硫酸的浓度较高，产生硫酸化作用。因此，电极板下部的反应性降低，仅在电极板上部集中进行反应。结果，产生活性物质间的结合弱化等的恶化，在电极板上部中，活性物质会由栅板剥离，电池性能降低以及存在早期寿命。如上所述，近年的电池由于在充电不足的状态下使用，因此要求提高充电接受性能。作为提高电池充电接受性能的方法，在专利文献1、2中，公开了在负极活性物质中添加添加剂的技术。在专利文献I中，为了提高充电接受性能，公开了在铅酸蓄电池的负极活性物质中，同时添加分子量约为I. 7 2. O万的合成木质素(双酚类氨基苯磺酸缩合物)和以比表面积为150 300m2/g的重油为原料的碳黑的技术。在专利文献2中，为了获得更长寿命的控制阀式铅酸蓄电池，用氢气对乙炔黑或天然鳞片状石墨进行还原处理，制成在活性物质层中含有进行了上述还原处理的乙炔黑或天然鳞片状石墨的糊剂式负极板，公开了使用该糊剂式负极板的技术。专利文献I :特开2006-196191号公报专利文献2 :特开2002-231247号公报
发明内容
然而，在专利文献I中记载的技术在评价汽车用铅酸蓄电池的循环寿命试验中，如果进行循环，则会有充电接受性能降低的问题。此外，在专利文献2中记载的方法在上述循环寿命试验中，也无法确认效果。因此，本发明的目的是提供一种能提高初期的充电接受性能，且在电池长期使用中，能控制充电接受性能降低，长寿命的铅酸蓄电池。作为用于解决上述课题主要发明，第I发明的特征在于，在使用在铅合金制的集电体中填充以铅粉为原料的糊剂状负极活性物质而制备的糊剂式负极板中，在负极活性物质中含有鳞片状石墨和双酚类氨基苯磺酸缩合物，该鳞片状石墨的平均一次粒径为10 μ m 220 μ m。所谓的双酚类氨基苯磺酸缩合物，是双酚类氨基苯磺酸的甲醛缩合物。第2发明的特征在于，在第I发明中，鳞片状石墨的平均一次粒径为ΙΟΟμπι 220 μ m。第3发明的特征在于，在第I或第2发明中，鳞片状石墨的含量相对于100质量份充满电状态下的负极活性物质(海绵状金属铅)，为O. 5质量份 2. 7质量份。第4发明更优选鳞片状石墨的含量为I. I 2. 2质量份。其中，鳞片状石墨的平均一次粒径根据JISM8511 (2005)记载的激光衍射-散射法求出。使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(日机株式会社制造7 4々口卜9 夕9220FRA)，在含有O. 5voI %市售的表面活性剂聚氧乙烯辛基苯基醚(例如，α '> 二 ·夕M T
V) ” ^株式会社制造卜U卜> X-100)作为分散剂的水溶液中加入适量鳞片状石墨试样，搅拌并照射40W的超声波180秒，然后进行测定。将求出的平均粒径(中径D50)的值作为平均一次粒径。负极活性物质的充电反应是溶解作为放电产物的硫酸铅，溶解的铅离子受到还原作用，从而产生金属铅的反应。充电接受性能依赖于从电极板表面至电极中溶解的铅离子的浓度，产生的铅离子越多，则充电接受性能就越高。铅酸蓄电池在如ISS那样的使用环境下，即，如果在充电不足状态下重复充放电，则会导致硫酸铅变得粗大，由硫酸铅溶解的铅离子的浓度降低，充电接受性能变得非常低。在负极活性物质中含有的鳞片状石墨具有抑制在放电时产生的硫酸铅粗大化的作用。通过该作用，如果在负极活性物质中存在鳞片状石墨，则能增大硫酸铅的表面积，维持铅离子容易溶解的状态，能抑制长期使用时充电接受性能的降低。其中，所谓鳞片状石墨，是指JISM8601 (2005)记载的物质。此外，鳞片状石墨的电阻率在O. 02Ω · cm以下，比乙炔黑等碳黑类的O. I Ω · cm小一个数量级。因此，通过使用鳞片状石墨来代替在目前的铅酸蓄电池中使用的碳黑类，从而能降低负极活性物质的电阻，改善充电接受性能。为了抑制负极板中，伴随着重复充电导致的硫酸铅的粗大化，通常，在负极活性物质中添加木质素或以木质素为原料得到的木质素磺酸钠盐。然而，这些添加剂由于会吸附由硫酸铅溶解的铅离子，因此本来由硫酸铅溶解的应当较高的铅离子浓度不会提高，对充电接受性能产生妨害。在本发明中，代替木质素或木质素磺酸钠盐添加的双酚类氨基苯磺酸缩合物以目前使用的木质素或木质素磺酸钠盐相比，铅离子的吸附能力较小，因此不会约束由硫酸铅溶解的铅离子的移动，能改善充电接受性能。 第5发明中，作为双酚类氨基苯磺酸缩合物，选择双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物。、
此外，第6发明作为隔板，选择与负极板表面相对的表面为由选自玻璃、纸浆和烯烃构成的材料群中的至少I种材料构成的纤维构成的无纺布所构成的隔板。在充电时由硫酸铅产生的硫酸离子会从电极板表面向下方移动。如果在充电较低的状态下继续使用电池，则电池无法获得充满电，因此无法通过产生气体来进行电解液的搅拌。结果，引起电池下部的电解液比重较高，上部的电解液比重较低，这被称为“分层化”，即电解液浓度的不均匀化。如果产生该现象，则反应面积降低，因此充电接受性能和放电性能降低。如果将由无纺布构成的高多孔度无纺布与负极板的表面相对，则能防止硫酸离子的降低，因此可以防止引起分层化，能进一步提高充电接受性。根据本发明，能提高初期的充电接受性能，且在电池的长期使用中，能抑制充电接受性能的降低。
图I是表示在形成在负极中添加的“化I”的化合物后，由负极板取出，通过NMR分光法测定的光谱的图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。但本发明并不限定于下述实施例中，只要不改变其宗旨，就可以进行适当改变。本发明的铅酸蓄电池可以在充电不足的状态下进行接近满负荷的高速放电，适合在ISS等中使用。在实施本发明时，铅酸蓄电池具有的结构是将在负极集电体中填充负极活性物质构成的负极板与在正极集电体中填充正极活性物质构成的正极板，隔着隔板进行层叠，构成电极板群，将构成的电极板群与电解液一起收容在电池槽内。这些基本结构与现有的铅酸蓄电池相同。作为隔板，可以使用由聚乙烯的微多孔片构成的通常的聚乙烯制的隔板。不仅可以单独使用聚乙烯制的隔板，还优选将由玻璃纤维、聚烯烃类纤维、纸浆等材料的纤维的任一种构成的无纺布构成的隔板与上述聚乙烯制隔板联用。在这种情况下，将聚乙烯制隔板与由无纺布构成的隔板重叠使用，使由无纺布构成的隔板形成隔板的与负极板相对的表面。上述由无纺布构成的隔板可以使用由选自上述各种材料(玻璃纤维、聚烯烃类纤维、纸浆等)的纤维的多种纤维的混合物构成。该由多种纤维的混合物构成的无纺布可以适合使用在特开平2002-260714号公报中公开的在控制阀式铅酸蓄电池中使用的物质(作为薄型隔板，不是玻璃纤维的单独结构，而是由玻璃纤维与耐酸性有机树脂纤维，以及根据需要的二氧化硅构成)。此外，还可以不组合由微多孔片构成的聚乙烯制的隔板，单独使用由无纺布构成的隔板。双酚类氨基苯磺酸缩合物中的双酚类为双酚A、双酚F、双酚S等。 实施例实施例I负极板的制备作为双酚类氨基苯磺酸缩合物，使用由下述“化I ”的结构式表示的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物(分子量I. 5万 2. O万，化合物中的硫含量6 10质量％ )。化I
权利要求
1.ー种铅酸蓄电池，其具有隔着隔板将在负极集电体中填充负极活性物质构成的负极板和在正极集电体中填充正极活性物质构成的正极板进行层叠，从而构成电极板群，将所述电极板群与电解液一起收容在电池槽内的结构，其特征在干， 就所述负极活性物质而言，所述负极活性物质中含有鱗片状石墨和双酚类氨基苯磺酸缩合物， 所述鳞片状石墨的平均一次粒径为10 μ m 220 μ m。
2.如权利要求I所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100 μ m 220 μ m。
3.如权利要求I所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质中的鱗片状石墨的含量为，相对于100质量份充满电状态下的负极活性物质(海绵状金属铅)，鱗片状石墨为0.5质量％ 2. 7质量％。
4.如权利要求I所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质中的鱗片状石墨的含量为，相对于100质量份充满电状态下的负极活性物质(海绵状金属铅)，鱗片状石墨为I. I质量％ 2. 2质量％。
5.如权利要求I所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述双酚类氨基苯磺酸缩合物为由下述“化I”的化学结构式表示的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物， 化I : R^R2各自为氢或-OH2 -普一， 其中，不包括も、R2同时为氢的情况。
6.如权利要求I所述的铅酸蓄电池，其中，所述隔板由无纺布构成，所述无纺布由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少I种的纤维材料构成。
7.如权利要求I所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述隔板的与所述负极板表面相对的表面由无纺布形成，与所述正极板表面相対的表面由聚こ烯制的多孔片构成，所述无纺布由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少I种的纤维材料构成。
8.ー种铅酸蓄电池，其具有隔着隔板将在负极集电体中填充负极活性物质构成的负极板和在正极集电体中填充正极活性物质构成的正极板进行层叠，从而构成电极板群，将所述电极板群与电解液一起收容在电池槽内的结构，其特征在干， 就所述负极活性物质而言，所述负极活性物质中含有鱗片状石墨和双酚类氨基苯磺酸缩合物，并且所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100 μ m 220 μ m ; 所述负极活性物质中的鱗片状石墨的含量为，相对于100质量份充满电状态下的负极活性物质(海绵状金属铅)，鳞片状石墨为O. 5质量％ 2. 2质量％。
9.如权利要求8所述的铅酸蓄电池，其特征在于，所述双酚类氨基苯磺酸缩合物为由下述“化2”的化学结构式表示的双酚A氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物， 化2:
10.如权利要求9所述的铅酸蓄电池，其中，所述隔板的与所述负极板表面相対的表面由无纺布形成，所述无纺布由选自玻璃、纸浆和聚烯烃中的至少I种的纤维材料构成。
全文摘要
本发明提供一种铅酸蓄电池，能提高初期的充电接受性能，在电池的长期使用中能抑制充电接受性能降低，且寿命长。在铅酸蓄电池中，使用在铅合金制的集电体中填充以铅粉为原料的糊剂状负极活性物质而制备的糊剂式负极板，在负极活性物质中含有鳞片状石墨和双酚类氨基苯磺酸缩合物。鳞片状石墨的平均一次粒径为10μm～220μm，优选为100μm～220μm。鳞片状石墨的含量优选相对于100质量份充满电状态下的负极活性物质(海绵状金属铅)，为0.5质量份～2.7质量份，更优选为1.1质量份～2.2质量份。
文档编号H01M4/14GK102668197SQ201080002200
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者户塚正寿, 木暮耕二 申请人:新神户电机株式会社