一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法及其应用与流程

本发明涉及一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法及其应用，属于碳材料制备技术领域。

背景技术：

二硫化钼或二硫化钨是一种以s-x-s(x＝mo，w)“三明治”结构为基本单元，层内硫原子与金属原子以共价键键合，层间通过弱范德华力结合的一类具有半导体性质的类石墨烯层状化合物。由于其较小的摩擦系数，优异的热稳定性、良好的金属惰性以及抗辐照性等特点，使其在能源、环境和催化等领域获得了广泛的应用。目前二硫化钼或二硫化钨的制备方法主要包括低温水热法、溶剂热合成法和高温热反应法。其中低温水热法和溶剂热合成法是将钼源或钨源(如钼酸钠或钨酸钠)与硫源(如硫脲)混合溶解于水或者有机溶剂中并反应，然后经过重结晶过程制备二硫化钼或二硫化钨，此类方法制备的二硫化钼或二硫化钨结晶度较低，所需反应时间较长。而高温热反应法是将钼源或钨源(如钼酸钠或钨酸钠)与硫源(如硫粉)混合，在高温下烧结(如管式炉中)获得产物，其操作温度高、能耗大。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，针对现有技术难以实现低能耗且快速地制备高结晶度的二硫化钼或二硫化钨，本发明目的是提供一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法及其应用。该方法是利用碳材料与微波电磁场的耦合作用，使碳材料快速吸收电磁波并将其转化成热能，达到内外无梯度快速升温，并同时加热钼、钨源和硫源的目的，进而制得结晶度高、稳定性好、层数可调的碳负载二硫化钼或二硫化钨目标材料。本发明工艺简单且安全、能耗低、绿色环保、耗时短易于规模化生产。

为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法，包括以下步骤：

步骤1、取0.2～5.0g碳材料和0.1～8.0g钼盐或钨盐置于研钵中，研磨2～20min，再加入0.5～5.0g硫粉，继续研磨10～30min，得到碳负载二硫化钼前驱体或碳负载二硫化钨前驱体，所述钼盐选自七钼酸铵或钼酸钠中的一种，所述钨盐选自钨酸钠或偏钨酸铵的一种，所述碳材料选自炭黑、碳纳米管、石墨烯或石墨中的一种；

步骤2、将步骤1得到的碳负载二硫化钼前驱体或碳负载二硫化钨前驱体转移至微波反应器中，在保护性气体的保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在800～1200w，微波辐射时间控制在120～600s，反应完成后可得到碳负载二硫化钼或碳负载二硫化钨目标材料，所述保护性气体选自氮气或氩气中的一种。

所述方法，制备的碳负载二硫化物在锂离子电池电极材料中的应用。

本发明有益效果是：一种无梯度加热快速制备碳负载二硫化物的方法及其应用，其中方法包括以下步骤：(1)将碳材料与钼盐或钨盐置于研钵中研磨，再加入硫粉继续研磨，得到碳负载二硫化钼前驱体或碳负载二硫化钨前驱体。(2)将步骤1得到的碳负载二硫化钼前驱体或碳负载二硫化钨前驱体转移至微波反应器中，在保护性气体的保护下，微波加热得到碳负载二硫化钼或碳负载二硫化钨目标材料。与已有技术相比，利用本发明方法制备的碳负载二硫化钼或碳负载二硫化钨结晶度高、片层较薄、稳定性好。本发明具有工艺简单且安全、能耗低、绿色环保、耗时短、易于规模化生产等优点。制备的碳负载二硫化物用作锂离子电池电极材料在高电流密度下表现出了可观的比容量，促进了高性能锂离子电池的应用。

附图说明

图1是实施例1中制备的炭黑负载二硫化钼的x射线衍射分析图。

图2是实施例5中制备的石墨烯负载二硫化钨的x射线衍射分析图。

图3是实施例6中制备的炭黑负载二硫化钨的透射电镜照片图。

图4是实施例7中制备的碳纳米管负载二硫化钨的透射电镜照片图。

图5是实施例8中制备的炭黑负载二硫化钼的扫描电镜照片图。

图6是实施例9中制备的炭黑负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下不同循环圈数的恒流充放电曲线对比图。

图中：(a)表示制备的炭黑负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下循环第1圈时的恒流充放电曲线对比图；(b)表示制备的炭黑负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下循环第15圈时的恒流充放电曲线对比图；(c)表示制备的炭黑负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下循环第30圈时的恒流充放电曲线对比图。

图7是实施例10中制备的碳纳米管负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下不同循环圈数的恒流充放电曲线对比图。

图中：(a)表示制备的碳纳米管负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下循环第1圈时的恒流充放电曲线对比图；(b)表示制备的碳纳米管负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下循环第15圈时的恒流充放电曲线对比图；(c)表示制备的碳纳米管负载二硫化钼与商业化二硫化钼在5ag^-1下循环第30圈时的恒流充放电曲线对比图。

图8是实施例11中制备的碳纳米管负载二硫化钨在5ag^-1下不同循环圈数的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取5.0g炭黑和8.0g七钼酸铵置于研钵中，研磨10min，再加入5.0g硫粉，继续研磨30min，得到炭黑负载二硫化钼前驱体；再将得到的炭黑负载二硫化钼前驱体转移至微波反应器中，在氩气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在800w，微波辐射时间控制在600s，得到炭黑负载二硫化钼目标材料。该目标材料的xrd谱图，如图1所示，可以看出，炭黑负载二硫化钼的特征峰较强且无杂质峰，表明合成的炭黑负载二硫化钼具有较高的结晶度和纯度。

实施例2

称取1.5g石墨粉和0.5g钼酸钠置于研钵中，研磨2min，再加入1.0g硫粉，继续研磨30min，得到石墨负载二硫化钼前驱体；再将得到的石墨负载二硫化钼前驱体转移至微波反应器中，在氮气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在800w，微波辐射时间控制在360s，得到石墨负载二硫化钼目标材料。

实施例3

称取1.0g碳纳米管和0.8g钼酸钠置于研钵中，研磨20min，再加入1.0g硫粉，继续研磨25min，得到碳纳米管负载二硫化钼前驱体；再将得到的碳纳米管负载二硫化钼前驱体转移至微波反应器中，在氩气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在1000w，微波辐射时间控制在600s，得到碳纳米管负载二硫化钼目标材料。

实施例4

称取0.5g炭黑和0.1g钼酸钠置于研钵中，研磨5min，再加入0.5g硫粉，继续研磨10min，得到炭黑负载二硫化钼前驱体；再将得到的炭黑负载二硫化钼前驱体转移至微波反应器中，在氮气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在1000w，微波辐射时间控制在300s，得到炭黑负载二硫化钼目标材料。

实施例5

称取1.0g石墨烯和0.8g钨酸钠置于研钵中，研磨3min，再加入1.5g硫粉，继续研磨15min，得到石墨烯负载二硫化钨前驱体；再将得到的石墨烯负载二硫化钨前驱体转移至微波反应器中，在氮气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在1200w，微波辐射时间控制在120s，得到石墨烯负载二硫化钨目标材料。该目标材料的xrd谱图，如图2所示，可以看出，石墨烯负载二硫化钨无杂质峰且峰型较尖，表明合成的石墨烯负载二硫化钨具有较高的结晶度和纯度。

实施例6

称取2.5g炭黑和1.5g偏钨酸铵置于研钵中，研磨5min，再加入1.5g硫粉，继续研磨20min，得到炭黑负载二硫化钨前驱体；再将得到的炭黑负载二硫化钨前驱体转移至微波反应器中，在氩气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在800w，微波辐射时间控制在420s，得到炭黑负载二硫化钨目标材料。该目标材料的透射电镜图片，如图3所示，可以看出，炭黑负载二硫化钨呈现片状结构，层数为六层，表明合成的炭黑负载二硫化钨片层较薄。

实施例7

称取2.0g碳纳米管和3.0g偏钨酸铵置于研钵中，研磨15min，再加入4.0g硫粉，继续研磨20min，得到碳纳米管负载二硫化钨前驱体；再将得到的碳纳米管负载二硫化钨前驱体转移至微波反应器中，在氮气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在800w，微波辐射时间控制在420s，得到碳纳米管负载二硫化钨目标材料。该目标材料透射电镜图片，如图4所示，可以看出，二硫化钨纳米片成功负载在碳纳米管上。

实施例8

称取1.5g炭黑和1.0g七钼酸铵置于研钵中，研磨15min，再加入1.5g硫粉，继续研磨30min，得到炭黑负载二硫化钼前驱体；再将得到的炭黑负载二硫化钼前驱体转移至微波反应器中，在氮气保护下进行微波加热，微波辐射功率控制在800w，微波辐射时间控制在300s，得到炭黑负载二硫化钼目标材料。该目标材料扫描电镜图片，如图5所示，可以看出，炭黑负载二硫化钼呈现透明片状结构，表明其内部结构层数较少。

实施例9

称取实施例1部分的炭黑负载二硫化钼和聚偏氟乙烯及乙炔黑按8:1:1质量比置于研钵中充分混合，再加入少量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨至糊状，然后用刷子将浆料均匀涂在铜箔上，在80℃下真空干燥12h，最后剪裁成直径为14mm的圆片。电池壳采用cr2016型，以金属锂片为负极，所制备的活性材料电极片为正极，1moll^-1的lipf6为电解液，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)及碳酸二乙酯(dec)的体积比为1:1:1，选用直径为20mm的聚乙烯膜为隔膜，组装成锂离子半电池，并对其恒流充放电性能进行测试，样品编号为“mos2-炭黑”。图6为5ag^-1电流密度下，炭黑负载二硫化钼与商业化二硫化钼不同循环圈数的恒流充放电曲线对比图，结果显示，mos2-炭黑在5ag^-1电流密度下的首次库伦效率为1.56，且经过30圈循环后，仍能达到656mahg^-1的比容量，相对于商业化mos2具有更优异的电池性能。

实施例10

称取实施例3部分的碳纳米管负载二硫化钼和聚偏氟乙烯及乙炔黑按8:1:1质量比置于研钵中充分混合，再加入少量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨至糊状，然后用刷子将浆料均匀涂在铜箔上，在80℃下真空干燥12h，最后剪裁成直径为14mm的圆片。电池壳采用cr2016型，以金属锂片为负极，所制备的活性材料电极片为正极，1moll^-1的lipf6为电解液，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)及碳酸二乙酯(dec)的体积比为1:1:1，选用直径为20mm的聚乙烯膜为隔膜，组装成锂离子半电池，并对其恒流充放电性能进行测试，样品编号为“mos2-cnts”。图7为5ag^-1电流密度下，碳纳米管负载二硫化钼与商业化二硫化钼不同循环圈数的恒流充放电曲线对比图，结果显示，mos2-cnts在5ag^-1电流密度下的首次库伦效率为1.77，且经过30圈循环后，仍能达到390mahg^-1的比容量，相对于商业化mos2具有更优异的电池性能。

实施例11

称取实施例部分的碳纳米管负载二硫化钨聚偏氟乙烯及乙炔黑按8:1:1质量比置于研钵中充分混合，再加入少量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，研磨至糊状，然后用刷子将浆料均匀涂在铜箔上，在80℃下真空干燥12h，最后剪裁成直径为14mm的圆片。电池壳采用cr2016型，以金属锂片为负极，所制备的活性材料电极片为正极，1moll^-1的lipf6为电解液，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)及碳酸二乙酯(dec)的体积比为1:1:1，选用直径为20mm的聚乙烯膜为隔膜，组装成锂离子半电池，并对其恒流充放电性能进行测试，样品编号为“ws2-cnts”。图8为5ag^-1电流密度下，碳纳米管负载二硫化钨不同循环圈数的恒流充放电曲线图，结果显示，ws2-cnts在5ag^-1电流密度下的首次库伦效率为1.58，且经过30圈循环后，仍能达到267mahg^-1的比容量。