一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法与流程

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法。

背景技术：

近年来，随着对电动大巴、手机快充锂电池等动力类电池储能设备的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池和超级电容器吸引了人们的广泛关注。目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料，目前对高倍率负极材料的充电倍率要求通常为4c或者5c充放电，动力大巴类的动力类储能电池甚至会要求负极材料能够满足10c、20c乃至更高倍率的脉冲充放电。

石墨负极材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性，是作为锂离子电池活性材料的理想碳基体。但石墨材料的倍率性能一般，难以满足过高倍率充放电的要求。目前高倍率动力类锂电池使用的负极材料主要是硬碳材料，但硬碳本身成本较高价格昂贵，且首效过低，容量较低，难以大规模应用。

因此，有必要开发出更多新的具有出色高倍率性能的锂离子负极材料。

技术实现要素：

本发明为了简化负极材料的制备方法，能够有效的提高负极材料的倍率性能，提供了一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法。主要是通过选用硬碳碳源，硼化合物作为掺杂剂，通过硬碳碳源在高温下分解，在负极基材表面形成一层硬碳碳层，硼化合物在高温下分解产生氧化硼，氧化硼在高温条件下与硬碳碳层和负极材料表面的碳进行复合，形成硼碳键和硼碳氧键，取代负极材料晶格中部分碳原子的位置，形成非金属元素掺杂改性高倍率负极材料。

本发明的具体技术方案为：一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料，具有核壳结构，核材料为负极基材，壳材料为包覆于负极基材表面的由硬碳碳源为前驱体形成的硬碳层；负极基材表面和硬碳层上还掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物、硬碳碳源和负极基材的质量比为0.1～15∶1～30∶100。

本发明以硬碳碳源作为包覆剂，在高温下炭化，在负极基材表面形成硬碳碳层，以硼化合物为掺杂剂，通过硼化合物在高温下分解产生氧化硼，控制氧化硼与硬碳层以及负极基材表面进行反应，并在高温下在负极基材表面形成硼碳键以及硼碳氧键等复合结构。

本发明材料的结构特征在于负极基材表面包覆了一层硬碳，而且负极表面由原本的缺陷状态形成了一层硬碳以及硼碳键、硼碳氧键等复合结构。

一方面，硬碳相比与其他负极材料有较大的层间距，因而具有较好的倍率充放电性能，通过硬碳包覆，能够提高负极材料的大倍率充放电性能。

另一方面，通过将硼掺入负极材料中，由硼原子取代其他负极材料中碳原子在晶格中的位置，而硼原子本身相比与碳原子有更大的原子半径，导致负极材料的层间距增大，从而增大材料的倍率性能。

虽然在现有技术中的确已经有公开对锂电池负极材料进行碳包覆以及硼掺杂，但是其目的并非在于改善负极材料的高倍率性能，而是普遍在于提升负极材料容量、循环性能等，与本发明所要解决的技术问题以及原理并不相同。而所要解决的技术问题的不同，会直接导致在设计技术方案时的侧重点。关注点不同，例如材料选择、材料配比以及工艺参数等等，都会产生巨大的差异，因此本发明与现有技术中的硬碳包覆负极材料以及硼掺杂负极材料的技术方案并不具有很高的可比性。

作为优选，所述硼化合物、硬碳碳源和负极基材的质量比为0.5～5∶5～15∶100。

作为优选，所述硬碳碳源选自石油树脂、酚醛树脂、古马隆树脂、pva、pvc中的至少一种；硬碳碳源的中值粒径为0.05～20微米，其中优选粒径为0.05～10微米。

作为优选，所述负极基材选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硅基负极材料中的至少一种。

作为优选，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05～30微米。

上述负极材料的液相制备方法，包括以下步骤：

1)取负极基材的粉末，向粉末中加入硬碳碳源和硼化合物，得到混合粉末；

2)将混合粉末转入容器中，加入溶剂，搅拌分散均匀，得到浆料；

3)将浆料进行干燥造粒，得到颗粒物；

4)将颗粒物放入炭化设备中，在保护气氛下，加热至600-1350℃，其中优选的为1000-1200℃，保温，自然冷却后取出，得到负极材料；

5)将负极材料过筛，制得成品。

在本发明中，通过液相法将负极材料与硬碳碳源以及掺杂剂分散到溶液中，通过干燥造粒后，一步炭化得到非金属元素掺杂改性的高倍率负极材料，包覆均匀，步骤简单，设备简单。该非金属硼掺杂改性高倍率复合材料具有制备工艺简单，包覆效果好，成本低，结构设计独特，易于推广，倍率性能好等优点。

作为优选，步骤2)中，所述溶剂为水，乙醇，乙二醇中的至少一种。

作为优选，步骤2)中，搅拌时间为0.5～12h，其中优选的时间为1～5h；步骤4)中，所述保温时间为1-24h，其中优选的为3-10h；步骤5)中，所得负极材料的中值粒径为1-30微米，其中优选粒径为5-15微米。

作为优选，步骤3)中，干燥造粒的方法为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥。

作为优选，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的一种或几种的组合；所述炭化设备为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑等炭化设备中的一种。

作为优选，步骤4)中，所述负极材料还经过改性处理：将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及95-105℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在400-450℃下反应4-6h，得到初改性负极材料；将初改性负极材料按固液比10-15g/100ml加入到浓硫酸中，搅拌条件下加入质量为初改性负极材料2-3倍的高锰酸钾进行反应，反应温度为1-4℃，静置2-3天，然后加入浓硫酸体积3-4倍的去离子水，在25-30℃下搅拌反应0.5-1.5h，升温至90-95℃，反应0.5-1.5h，加入浓硫酸体积0.2-0.3倍的30wt％双氧水，静置6-10h，过滤，洗净，烘干；按固液比0.1-0.2g/100ml将产物添加到n，n-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入产物质量10-20倍的三乙烯四胺并超声分散，在105-115℃下反应1-2天，添加无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。

经过炭化处理后，负极材料发生了石墨化。为了进一步的改进负极材料性能，本发明对负极材料又进行了改性处理，本发明先用氟气对负极材料进行改性，氟原子在层间与碳原子以共价键形式结合，一方面增大了负极材料的层间距，另一方面对负极材料表面进行了包覆，进一步降低了负极材料的比表面积(有利于高温性能)。然后依次用浓硫酸、高锰酸钾、双氧水对负极材料进行改性，使其接枝上含氧基团，最后用n，n-二甲基甲酰胺与含氧基团反应，提升负极材料的热稳定性和强度。需要注意的是氟含量的影响，如果含量过高会影响负极材料的导电性，因此需要严格控制反应时间。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1)制备工艺简单且独特，选用合适的溶剂，通过液相合成，仅需干燥造粒后一步高温炭化，设置升温曲线一步完成整个反应，整个材料制备过程在保护环境下进行，操作简单，包覆均匀，原料经济，污染小。

2)制备的硼掺杂改性高倍率负极材料的特点在于：能够提高材料大倍率充放电性能，非金属元素硼与硬碳以及负极材料表面反应，形成硼碳键和硼碳氧键等复合结构，取代负极材料晶格中部分碳原子的位置，增大负极材料的层间距，从而使材料具有较好的倍率性能。

3)本发明制备的2.5％四苯硼酸钠掺杂剂比例、8％石油树脂碳源比例的硼掺杂改性的高倍率负极材料物性测试表明，材料的d50为10.16μm，比表面积为2.04m²/g，石墨化度为92.56％，半电池测试表明，该复合材料的可逆容量达到341.2mah/g，首次效率为92.7％，全电池测试表明，4c充电恒流段占比为71.13％，4c放电容量保持率为96.06％。而未经掺杂改性硬碳包覆的负极材料的d50为8.60μm，比表面积为3.70m²/g，电化学测试表明，该负极材料的可逆容量为337.5mah/g，首次效率为93.5％，石墨化度为94.23％，全电池测试4c充电恒流段占比为52.54％，4c放电容量保持率为80.41％。两者对比可以发现，通过非金属元素掺杂硬碳包覆后，材料的层间距增大，石墨化度有所降低，倍率充放电性能较之未经掺杂硬碳包覆处理的材料都有明显的提高，倍率性能有明显的改善。

附图说明

图1为实施例1-4制备的负极材料与对比例1未经掺杂硬碳包覆处理的负极材料的半电池测试结果对比。

图2为实施例1-4制备的负极材料与对比例1未经掺杂硬碳包覆处理的负极材料的25℃4c充电结果对比。

图3为实施例1-4制备的负极材料与对比例1未经掺杂硬碳包覆处理的负极材料的25℃4c放电结果对比。

图4为实施例2制备的硼掺杂改性高倍率负极材料的sem图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料，具有核壳结构，核材料为负极基材，壳材料为包覆于负极基材表面的由硬碳碳源为前驱体形成的硬碳层；负极基材表面和硬碳层上还掺杂有由硼化合物为前驱体形成的硼元素；负极材料制备过程中，所述硼化合物、硬碳碳源和负极基材的质量比为0.1～15∶1-30∶100。

作为优选，所述硼化合物、硬碳碳源和负极基材的质量比为0.5～5∶5～15∶100。

作为优选，所述硬碳碳源选自石油树脂、酚醛树脂、古马隆树脂、pva、pvc中的至少一种；硬碳碳源的中值粒径为0.05～20微米，其中优选粒径为0.05～10微米。

作为优选，所述负极基材选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硅基负极材料中的至少一种。

作为优选，所述硼化合物选自硼酸，氧化硼，四苯硼酸，四苯硼酸钠中的至少一种；硼化合物的中值粒径为0.05～30微米。

上述负极材料的液相制备方法，包括以下步骤：

1)取负极基材的粉末，向粉末中加入硬碳碳源和硼化合物，得到混合粉末；

2)将混合粉末转入容器中，加入溶剂，搅拌分散均匀，得到浆料；

3)将浆料进行干燥造粒，得到颗粒物；

4)将颗粒物放入炭化设备中，在保护气氛下，加热至600-1350℃，其中优选的为1000-1200℃，保温，自然冷却后取出，得到负极材料；

5)将负极材料过筛，制得成品。

作为优选，步骤2)中，所述溶剂为水，乙醇，乙二醇中的至少一种。

作为优选，步骤2)中，搅拌时间为0.5～12h，其中优选的时间为1～5h；步骤4)中，所述保温时间为1-24h，其中优选的为3-10h；步骤5)中，所得负极材料的中值粒径为1-30微米，其中优选粒径为5-15微米。

作为优选，步骤3)中，干燥造粒的方法为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥。

作为优选，所述保护气氛为氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的一种或几种的组合；所述炭化设备为管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑等炭化设备中的一种。

作为优选，步骤4)中，所述负极材料还经过改性处理：将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及95-105℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在400-450℃下反应4-6h，得到初改性负极材料；将初改性负极材料按固液比10-15g/100ml加入到浓硫酸中，搅拌条件下加入质量为初改性负极材料2-3倍的高锰酸钾进行反应，反应温度为1-4℃，静置2-3天，然后加入浓硫酸体积3-4倍的去离子水，在25-30℃下搅拌反应0.5-1.5h，升温至90-95℃，反应0.5-1.5h，加入浓硫酸体积0.2-0.3倍的30wt％双氧水，静置6-10h，过滤，洗净，烘干；按固液比0.1-0.2g/100ml将产物添加到n，n-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入产物质量10-20倍的三乙烯四胺并超声分散，在105-115℃下反应1-2天，添加无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。

实施例1：0.5％四苯硼酸钠、3％石油树脂碳源的硼掺杂改性高倍率负极材料

取1g四苯硼酸钠(中值粒径为3微米)和6g石油树脂(中值粒径为7微米)加入200g石墨负极材料(中值粒径为8.60微米)，转入烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌一个小时，混合均匀，然后通过喷雾干燥进行造粒，将造粒的材料转入到管式炭化炉中，在氮气气氛下，升温至1000℃，加热5小时，自然冷却后用325目筛筛分处理后，得到0.5％非金属硼掺杂3％硬碳包覆的硼掺杂改性高倍率负极材料。将制备的产物与sp、cmc、sbr按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。

制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知本发明制备的硼掺杂改性高倍率负极材料的d50为9.78μm，比表面积为2.51m²/g，该负极材料为多粒子的复合体系，电化学测试表明如图1-3所示，可逆容量达到340.4mah/g，首次效率为92.9％，石墨化度为93.92％，全电池测试表明，4c充电恒流段占比为67.11％，4c放电容量保持率为93.08％。

实施例2：2.5％四苯硼酸钠掺杂剂、8％石油树脂碳源的硼掺杂改性高倍率负极材料。

取16g石油树脂(中值粒径为10微米)、5g四苯硼酸钠(中值粒径为5微米)和200g石墨负极材料(中值粒径为8.60微米)，转入烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌一个小时，混合均匀，然后通过喷雾干燥进行造粒，将造粒的材料转入到管式炭化炉中，在氮气气氛下，升温至1200℃，加热10小时，自然冷却，得到负极材料。将氟气依次通过含有氯化钙和冰的冷却介质以及100℃的氟化钠过滤层后，通入反应炉中，将负极材料添加至反应炉中，在425℃下反应5h，得到初改性负极材料。取130g初改性负极材料加入到1l浓硫酸中，搅拌条件下加入300g的高锰酸钾进行反应，反应温度为1℃，静置2天，然后加入3.5l的去离子水，在25℃下搅拌反应1.5h，升温至90℃，反应1.5h，加入200ml倍的30wt％双氧水，静置8h，过滤，洗净，烘干。按固液比0.1-0.2g/100ml取120g产物添加到1ln，n-二甲基甲酰胺中超声分散，得到悬浮液，加入1500g三乙烯四胺并超声分散，在115℃下反应1天，添加200ml无水乙醇，静置，取沉淀，洗净，烘干，得到二次改性的负极材料。用325目筛筛分处理后，得到高倍率负极材料。将制备的产物与sp、cmc、sbr按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。

制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知制备的硼掺杂改性高倍率负极材料的d50为10.16μm，比表面积为2.04m²/g，sem测试见图4，该负极材料为多粒子的复合体系，电化学测试表明如图1-2所示，可逆容量达到341.2mah/g，首次效率为92.7％，石墨化度为92.56％，全电池测试表明，4c充电恒流段占比为71.13％，4c放电容量保持率为96.06％。

实施例3：4％硼酸掺杂剂、12％石油树脂碳源的硼掺杂改性高倍率负极材料。

取24g石油树脂(中值粒径为10微米)和8g硼酸(中值粒径为15微米)加入200g石墨负极材料(中值粒径为8.60微米)，转入烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌一个小时，混合均匀，然后通过喷雾干燥进行造粒，将造粒的材料转入到管式炭化炉中，在保护气氛下，升温至1300℃，加热15小时，自然冷却后用325目筛筛分处理后，得到4％非金属硼掺杂12％包覆的硼掺杂改性高倍率负极材料。将制备的产物与sp、cmc、sbr按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。

制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知本发明制备的硼掺杂改性高倍率负极材料的d50为10.65μm，比表面积为1.53m²/g，该负极材料为多粒子的复合体系，电池测试结果如图1-3所示，可逆容量达到340.8mah/g，首次效率为92.4％，石墨化度为92.44％，全电池测试表明，4c充电恒流段占比为69.20％，4c放电容量保持率为92.11％。

实施例4：5％氧化硼掺杂剂、15％古马隆树脂碳源的硼掺杂改性高倍率负极材料。

取30g古马隆树脂(中值粒径为20微米)和10g氧化硼(中值粒径为10微米)加入200g石墨负极材料(中值粒径为8.60微米)，转入烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌一个小时，混合均匀，然后通过喷雾干燥进行造粒，将造粒的材料转入到管式炭化炉中，在氮气气氛下，升温至1300℃，加热24小时，自然冷却后用325目筛筛分处理后，得到5％非金属硼掺杂15％硬碳包覆的硼掺杂改性高倍率负极材料。将制备的产物与sp、cmc、sbr按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。

制备得到产物的物性测试结果见表1所示，由表可知本发明制备的硼掺杂改性高倍率负极材料的d50为11.25μm，比表面积为0.95m²/g，石墨化度为91.83％，该负极材料为多粒子的复合体系，电池测试表明如图1-3所示，可逆容量达到339.5mah/g，首次效率为91.9％，全电池测试表明，4c充电恒流段占比为63.77％，4c放电容量保持率为90.82％。

对比例1：未经掺杂包覆处理的负极材料

取未经掺杂处理的负极材料与sp、cmc、sbr按照95.2∶1∶1.9∶1.9比例均匀混合后打浆涂布辊压后，在铜网上形成负极极片，然后锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。

测试结果见表1所示，由表可知未经处理的负极材料的d50为8.60μm，比表面积为3.70m²/g，石墨化度为94.23％，该负极材料为多粒子的复合体系，电池测试结果如图1-3所示，可逆容量为337.5mah/g，首次效率为93.5％，全电池测试表明，4c充电恒流段占比为52.54％，4c放电容量保持率为80.41％。

表1为实施例1-4制备的负极材料制备比例与对比例1未经掺杂硬碳包覆处理的负极材料物性数据、半电池测试结果、全电测试结果对比。

通过上述实施例和对比例可以看出，本发明硼掺杂改性高倍率负极材料，比表面积有着明显的降低，石墨化度有所降低，首次放电效率有所降低，但首次放电容量有所提高，倍率充放电性能有明显的提高。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。