一种制备Zr4+掺杂δ-MnO2纳米多孔材料的方法与流程

本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种制备zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料的方法。

背景技术：

目前，锂离子电池已经广泛的应用于便携式可再充电子产品、新能源汽车、军事装备以及航空航天等领域。过渡金属氧化物由于其种类众多且具有比c类材料更高的理论比容量而成为目前锂电负极材料的研究热点。mno2是一种重要的过渡金属氧化物，它相对于其他过渡金属氧化物的负极材料具有较高的理论比容量(1232mah/g)，较低的放电平台(约0.4v)，丰富的储量、低的成本、较大的比表面积等优点，是一种很有发展前景的锂离子电池电极材料。mno2具有α、β、γ、λ、ε、δ等多种晶型，是通过[mno6]八面体基本单元以不同的连接方式组合而形成的，不同晶型之间存在明显的结构和性能差异。δ-mno2是一种二维层状结构，这种层状结构使其具有较大的比表面积，有利于充放电过程中带电粒子在晶格中移动及li⁺的嵌入脱出，因而具有良好的电化学性能，目前已经被广泛的应用于电池材料中。但是作为锂离子电池负极材料，δ-mno2仍然面临着一些严峻的问题，如：本征电子电导率(10^-5～10^-6s/cm)较低，不利于充放电过程中的电荷传递；并且具有较大的体积效应，容易导致电极材料粉化，在循环过程中容量衰减较快。

目前，国内外对δ-mno2的改性有三种方法：(1)在电极材料中掺杂金属离子，提高电极材料的导电性；(2)制备复合电极材料，如与碳、导电聚合物的复合材料；(3)合成纳米结构的二氧化锰。金属离子掺杂可以提高锂离子电池电极材料的导电性，且制备方法简单，设备和过程易控制。本研究通过水热法合成了zr⁴⁺掺杂δ-mno2，该材料作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料的方法，采用简单水热法制备出了zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米片，所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，分散性好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料的方法，包括以下步骤：

步骤1：配制mnso4·h2o浓度为0.002-0.008mol/l，mnso4·h2o与kmno4浓度比为1:2-1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30-40ml，搅拌5min使其混合均匀；

步骤2：向混合溶液中加入0.0033-0.132mmol的zr(no3)2·5h2o，搅拌5min使其混合均匀；

步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜；

步骤4：待反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料。

所述的步骤3中混合溶液体积控制在反应釜体积的60-80％。

所述的步骤4中在反应釜中120-200℃反应12-20h。

本发明的有益效果：

本发明采用水热法制备出了zr⁴⁺掺杂δ-mno2，所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，形貌规则，分散性好；zr⁴⁺掺杂δ-mno2具有由二维纳米片组装的多孔结构。zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料的制备有望使δ-mno2作为负极材料的电化学性能得到进一步改善。

附图说明

图1是本发明制备的产物的xrd图谱。

图2是本发明产物的sem图。

图3是zr⁴⁺掺杂δ-mno2在电流密度为100mag^-1下的首次充放电性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1：称取0.01gmnso4·h2o与0.047gkmno4，量取30ml去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。

步骤2：向混合溶液中加入0.001g的zr(no3)2·5h2o，搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的60％。

步骤4：待反应釜在140℃反应12h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料。

实施例2

步骤1：称取0.047gmnso4·h2o与0.28gkmno4，量取35ml去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。

步骤2：向混合溶液中加入0.045g的zr(no3)2·5h2o，搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的70％。

步骤4：待反应釜在180℃反应20h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料。

实施例3

步骤1：称取0.019gmnso4·h2o与0.119gkmno4，量取37.5ml去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。

步骤2：向混合溶液中加入0.023g的zr(no3)2·5h2o，搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的75％。

步骤4：待反应釜在120℃反应16h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料。

实施例4

步骤1：称取0.034gmnso4·h2o与0.19gkmno4，量取40ml去离子水，配制成混合溶液，搅拌5min使其混合均匀。

步骤2：向混合溶液中加入0.008g的zr(no3)2·5h2o，搅拌5min使其混合均匀。

步骤3：将步骤2得到的混合溶液转入高压反应釜，溶液体积控制在反应釜体积的80％。

步骤4：待反应釜在160℃反应16h后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到zr⁴⁺掺杂δ-mno2纳米多孔材料。

技术特征：

技术总结
一种制备Zr4+掺杂δ‑MnO2纳米多孔材料的方法，配制MnSO4·H2O浓度为0.002‑0.008mol/L，MnSO4·H2O与KMnO4浓度比为1:2‑1:10的混合溶液，混合溶液的总体积为30‑40mL，搅拌5min使其混合均匀；向混合溶液中加入0.0033‑0.132mmol的Zr(NO3)2·5H2O，搅拌5min使其混合均匀；将得到的混合溶液转入高压反应釜；待反应釜反应后，冷却降温，将所得产物先用蒸馏水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤，最后经烘箱干燥，得到Zr4+掺杂δ‑MnO2纳米多孔材料，本发明采用简单水热法制备出了Zr4+掺杂δ‑MnO2纳米片，所采用的制备工艺简单、过程可控，此外所得产物晶相发育完整，纯度高，分散性好。

技术研发人员：夏傲;于婉茹;宜珏;谈国强
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2018.08.10
技术公布日：2019.01.04