本发明涉及一种高分子材料技术领域，特别是指一种抗菌剂的制备方法。
背景技术：
抗菌材料是指其自身具有灭杀或者抑制微生物功能的一类新型功能材料，已被广泛地应用于各个领域，抗菌剂是抗菌材料的重要组成部分。本技术制得了一种负载cu2+的纳米二氧化钛，然后使用mgo对负载cu2+的纳米二氧化钛进行表面包覆，最后形成了一种新型的无机抗菌剂。这种抗菌剂至今尚未见于报道，这对于扩展抗菌剂的种类与应用具有非常重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗菌剂的制备方法，以提高抗菌剂的应用领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的纳米二氧化钛、去离子水及硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散1-3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a；
(2)将溶液a放于60-80℃的水浴锅中恒温搅拌反应12-20h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b；
(3)称取一定量的负载cu2+的纳米二氧化钛b、nahco3及去离子水，超声分散2-4h，形成溶液c；
(4)将溶液c放于50-70℃的水浴锅中恒温搅拌反应8-10h后，缓慢滴加一定量的mgso4溶液，完成后搅拌反应1-3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d；
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，600-700℃焙烧2-4h，得抗菌剂。
步骤(1)中纳米二氧化钛、去离子水及硫酸铜的质量比为(30-50)：
(100-160)：(20-30)。
步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为16-20nm。
步骤(3)中负载cu2+的纳米二氧化钛b、nahco3及去离子水的质量比为(60-80)：(10-20)：(180-240)。
步骤(4)中溶液c与mgso4溶液的质量比为(80-100)：(10-16)。
本发明的有益效果是：
1、本技术首先合成了一种负载cu2+的纳米二氧化钛，然后使用mgo对负载cu2+的纳米二氧化钛进行表面包覆，最后形成了一种新型的抗菌剂。
2、mgo对负载cu2+的纳米二氧化钛进行表面包覆的机理如下：
①在水溶液中，mg2+可水解生成mg(oh)2和h+，hco3-可与h+反应生成co2和h2o，这是两个可逆的反应。因此当二者共存于水时，则可以相互促进各自的反应，从而生成更多的mg(oh)2。由于加入mg2+的速度十分缓慢，并且反应是在搅拌的状况下进行，因此生成的mg(oh)2粒子十分细小，并且能够均匀的分布在溶液中，总反应可用下列方程式来表示：
mg2++2hco3-→mg(oh)2+2co2
②当溶液ph值＝7时，样品表面带负电荷，mg(oh)2表面带正电荷，在库仑力的作用下，二者发生相互吸附，由于反应生成的mg(oh)2非常细小而均匀，因此mg(oh)2可以均匀被包覆在抗菌样品粒的表面。
③mg(oh)2在高温下不能稳定存在，当对包覆样品进行高温焙烧时，其表面的mg(oh)2发生分解生成mgo和h2o，mgo以包覆层的形式留在样品的表面。
3、本技术制得的新型抗菌剂可以大大提升聚烯烃的抗菌性能。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本申请各实施例中所用的原料如下：
纳米二氧化钛，宣城晶瑞新材料有限公司；去离子水，上海联试化工试剂有限公司；硫酸铜，郑州晨升化工；nahco3，衡阳春茂化工；mgso4溶液，厦门海标科技有限公司；pbt(型号2002u)，日本宝理；pp(型号z30s),茂名石化；pe(型号5070)，盘锦乙烯；pa6(型号cm1017)，日本东丽；ps(型号350)，台湾省国乔。
本申请各实施例所用的测试仪器如下：
zsk30型双螺杆挤出机，德国w&p公司；jl-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；htl900-t-5b型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；xcj-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；qt-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；qd-gjs-b12k型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
本申请提供一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的纳米二氧化钛、去离子水及硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散1-3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a；纳米二氧化钛、去离子水及硫酸铜的质量比为(30-50)：(100-160)：(20-30)；纳米二氧化钛的粒径为16-20nm。
(2)将溶液a放于60-80℃的水浴锅中恒温搅拌反应12-20h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b；
(3)称取一定量的负载cu2+的纳米二氧化钛b、nahco3及去离子水，超声分散2-4h，形成溶液c；负载cu2+的纳米二氧化钛b、nahco3及去离子水的质量比为(60-80)：(10-20)：(180-240)。
(4)将溶液c放于50-70℃的水浴锅中恒温搅拌反应8-10h后，缓慢滴加一定量的mgso4溶液，完成后搅拌反应1-3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d；溶液c与mgso4溶液的质量比为(80-100)：(10-16)。
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，600-700℃焙烧2-4h，得抗菌剂。
实施例1
(1)称取300g纳米二氧化钛、1.0kg去离子水、200g硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散1h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a。
(2)将溶液a放于60℃的水浴锅中恒温搅拌反应12h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b。
(3)称取600g负载cu2+的纳米二氧化钛b、100gnahco3、1.8kg去离子水，超声分散2h，形成溶液c。
(4)将800g溶液c放于50℃的水浴锅中恒温搅拌反应8h后，缓慢滴加100gmgso4溶液，完成后搅拌反应1h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d。
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，600℃焙烧2h，得抗菌剂p1。
其中步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为16nm。
应用例1
取4份p1加入到96份聚丙烯(pp)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pp复合材料x1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为170℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为220r/min。
对比例1
取96份聚丙烯(pp)，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pp复合材料d1。
上述应用例1及对比例1制备的pp复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x1比d1的抗菌性好，这说明加入本技术的抗菌剂后，pp复合材料的抗菌性能更好。
实施例2
(1)称取500g纳米二氧化钛、1.6kg去离子水、300g硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a。
(2)将溶液a放于80℃的水浴锅中恒温搅拌反应20h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b。
(3)称取800g负载cu2+的纳米二氧化钛b、200gkgnahco3、2.4kg去离子水，超声分散4h，形成溶液c。
(4)将1.0kg溶液c放于70℃的水浴锅中恒温搅拌反应10h后，缓慢滴加160gmgso4溶液，完成后搅拌反应3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d。
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，700℃焙烧4h，得抗菌剂p2。
其中步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为20nm。
应用例2
取4份p2加入到96份聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pbt复合材料x2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为260℃，螺杆转速为300r/min。
对比例2
取96份pbt，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pbt复合材料d2。
上述应用例2及对比例2制备的pbt复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x2比d2的抗菌性好，这说明加入本技术的抗菌剂后，pbt复合材料的抗菌性能更好。
实施例3
(1)称取400g纳米二氧化钛、1.3kg去离子水、250g硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散2h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a。
(2)将溶液a放于70℃的水浴锅中恒温搅拌反应16h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b。
(3)称取700g负载cu2+的纳米二氧化钛b、150gnahco3、2.1kg去离子水，超声分散3h，形成溶液c。
(4)将900g溶液c放于60℃的水浴锅中恒温搅拌反应9h后，缓慢滴加130gmgso4溶液，完成后搅拌反应2h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d。
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，650℃焙烧3h，得抗菌剂p3。
其中步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为17nm。
应用例3
取4份p3加入到96份聚乙烯(pe)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pe复合材料x3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
对比例3
取96份pe，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pe复合材料d3。
上述应用例3及对比例3制备的pe复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x3比d3的抗菌性好，这说明加入本技术的抗菌剂后，pe复合材料的抗菌性能更好。
实施例4
(1)称取350g纳米二氧化钛、1.4kg去离子水、270g硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散1h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a。
(2)将溶液a放于65℃的水浴锅中恒温搅拌反应17h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b。
(3)称取680g负载cu2+的纳米二氧化钛b、170gnahco3、2.3kg去离子水，超声分散2h，形成溶液c。
(4)将880g溶液c放于55℃的水浴锅中恒温搅拌反应10h后，缓慢滴加150gmgso4溶液，完成后搅拌反应1h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d。
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，660℃焙烧2h，得抗菌剂p4。
其中步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为18nm。
应用例4
取4份p4加入到96份聚酰胺6(pa6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pa6复合材料x4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为230℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃，螺杆转速为320r/min。
对比例4
取96份pa6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pa6复合材料d4。
上述应用例4及对比例4制备的pa6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x4比d4的抗菌性好，这说明加入本技术的抗菌剂后，pa6复合材料的抗菌性能更好。
实施例5
(1)称取450g纳米二氧化钛、1.2kg去离子水、280g硫酸铜，将它们加入至反应器皿中，超声分散3h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液a。
(2)将溶液a放于80℃的水浴锅中恒温搅拌反应17h后,静置冷却，进行过滤、洗涤、干燥，得负载cu2+的纳米二氧化钛b。
(3)称取750g负载cu2+的纳米二氧化钛b、130gnahco3、2.3kg去离子水，超声分散2h，形成溶液c。
(4)将970g溶液c放于55℃的水浴锅中恒温搅拌反应8h后，缓慢滴加120gmgso4溶液，完成后搅拌反应1h，用硫酸或者氢氧化钠调节溶液ph＝7，形成溶液d。
(5)将溶液d进行清洗、过滤、干燥，610℃焙烧2h，得抗菌剂p5。
其中步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为19nm。
应用例5
取4份p5加入到96份苯乙烯(ps)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到ps复合材料x5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
对比例5
取96份ps，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到ps复合材料d5。
上述应用例5及对比例5制备的ps复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x5比d5的抗菌性好，这说明加入本技术的抗菌剂后，ps复合材料的抗菌性能更好。
本技术方案描述了一种新型抗菌剂的制备方法，且用它制得的聚烯烃材料在抗菌性能方面也有一定程度的提高，这对于扩展抗菌剂的种类与应用领域，具有非常重要的意义。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。