基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料及其制备方法与流程

本发明涉及一类含硼氮键的有机半导体材料及其制备方法，这一系列材料属于光电材料与应用技术领域，具体为有机太阳能电池小分子材料。

背景技术

有机太阳能电池由于具有轻质、柔性可大面积加工等优点受到全球广泛关注，活性层材料吸引了大量的科学家的注意和研究。相比而言，聚合材料具有受批次影响，难溶，以及难提纯等缺点。小分子材料具有能级可调、合成简便、加工成本低、溶解性能优异、光谱吸收广泛等优点，因而受到越来越多的重视。

硼是第三主族中原子半径最小的元素，其电子结构1s²2s²2p¹，其中有三个价电子可以参与成键。而氮原子最外层有5个价电子，硼氮单元共有8个价电子。碳碳双键也有8个价电子。因此，硼氮单键和碳碳双键是等电子体。虽然总价电子数相同，但硼氮键是极性键，相比碳碳双键具有偶极取向和不同的电子性质。因此会导致有机分子性质出现明显差异。硼氮分子具有若干优点因而在有机光电领域受到广泛的关注：成膜性好、易加工、热稳定性高、结构明确以及易于提纯。这类材料的结构可分为三个组成部分：中心核、桥联单元和功能性的封端单元。由于中间硼氮核具有很好的平面型，有利于分子间的相互作用，实现分子之间近距离的π-π堆积，从而利于电荷的传输。这种独特性能在有机电致发光、场效应晶体管、有机太阳能电池、电致变色等领域具有广泛的应用前景。

3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团在非线性染料领域被广泛研究，其中华盛顿大学西雅图分校的alexk.-y.jen和佐治亚理工学院的sethr.marder教授对此做过深入研究。后来这类吸电子基团被应用在染料敏化太阳能电池，用做封端单元。

硼氮共轭分子特别是以硼氮单元为核，接以桥联基团，以吸电子基团封端的材料，作为有机太阳能电池小分子材料可作为活性层中给体，受体等，在有机太阳能电池的研究历史上是一个空白，因此对于他们的研究非常有必要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类硼氮单元为核的有机太阳能电池小分子太阳能电池材料，拓展硼氮材料的应用领域。

本发明提出一类基于d-π-a结构小分子太阳能电池材料，是以硼氮单元为核，以噻吩等为桥，3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团封端的多取代化合物。

本发明技术方案如下。

基于一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料，分子结构通式(m)如下：

式中ar为h或c1～c40的烷基或支链或烷氧链或卤素取代的苯基；a为吸电子基团，r1～r11均为h或c1～c40的烷基或支链或烷氧链或卤素原子的取代基，π为桥联单元；n为1～3；a单元中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲；x为n、o、s、se、te中的任一种，y为h或f。

一种硼氮杂环的小分子有机太阳能电池材料的制备方法，如下所示：

式中ar为h或c1～c40的烷基或卤素取代的苯基；a为吸电子基团，r10～r11均为h或c1～c40的烷基或支链或烷氧链或卤素原子的取代基，π为桥联单元；n为1～3；a单元中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽、菲；x为n、o、s、se、te中的任一种，y为h或f。

上述制备方法的具体步骤如下：

(1)在-60--80℃，按反应物的物质的量的2.1-2.5倍正丁基锂加入75～150ml四氢呋喃溶解原料的反应瓶中，30-45min后移至室温，加入溴代烷烃，加热回流12-16h；所述正丁基锂的浓度1.6-2.5m；

(2)采用甲苯做溶剂，加入原料总物质的量的2％～10％的四(三苯基膦)钯做催化剂，进行stille偶联反应；

(3)以氯苯为溶剂，加入原料总物质的量的2-4％的三乙胺，加入原料的物质的量的2.5～4倍的硼烷试剂，加热回流16-24h；

(4)采用氯仿作溶剂，加入原料物质的量的2-3倍的溴代丁二酰亚氨,搅拌6-10h；

(5)采用甲苯做溶剂，加入原料总物质的量的2％～10％的四(三苯基膦)钯做催化剂，进行stille偶联反应；

(6)采用四氢呋喃为溶剂，加入3-6ml浓盐酸，进行脱醛基保护反应；

(7)本反应为knoevenagel缩合反应，醛衍生物与活泼亚甲基以无水氯仿为溶剂，加入原料总物质的量的0.1％～5％吡啶或哌啶或三乙胺为催化剂，加热回流10-16h。

基于此类材料的结构，该材料可以应用在太阳能电池器件中，作为小分子电池材料。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的材料由3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮/3-乙基绕丹宁/3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团和桥联单元以及硼氮结构单元共聚而成，使得该材料结构稳定，平面性能较好。

(2)该类材料所涉及的合成工艺较为简单，易于操作和控制，产率高，降低生产成本，适合工业化生产。

(3)典型的d-π-a结构，d-a作用可以使得结构更加稳定，光谱发生一定程度的红移，解决硼氮单元本身吸收波长短的问题，使材料可以更多的吸收太阳光谱，从而提高转换效率。

(4)不同吸电子能力的基团(丙二氰、茚二酮、3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等)可以调节给受体材料的能级，满足有机太阳能电池对能级的要求。

附图说明

图1为桥联单元为噻吩，吸电子基团a为上述端基的小分子受体光伏器件的j-v特性曲线，给体为ptb7-th；

图2为太阳能电池器件示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明了，以下结合附图和实施案例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

含硼氮杂环bn-ph的受体材料的合成

合成步骤如下图所示，这类小分子给受体材料在前期的合成工作都是相同的，硼烷取代引入不同取代的苯基，桥联单元引入不同的π单元，knoevenagel缩合反应引入不同的吸电子基团，从而产生不同带隙和能级的小分子受体材料，因此，具体实施案例以ar为苯环，吸电子基团a为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮的小分子受体材料的合成为例。

第一步，由2，5-二溴对苯二胺为原料合成烷基取代的二溴苯胺，如图，具体步骤为：将2，5-二溴对苯二胺(5g)加入到无水四氢呋喃(100ml)中，搅拌至完全溶解。并在无水无氧的环境下冷却到-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5m)，搅拌半小时，缓慢升温到室温反应半小时；再次冷却到-78℃滴加7-溴乙烷-十五烷(25g)，缓慢升温到室温，并加热回流，过夜反应。反应结束后大量水淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，柱层析提纯分离得到烷基取代的二溴苯胺(10g，产率78％)。

第二步将噻吩硼酸酯和上述溴化物进行suzuki偶联反应，具体为：在n2保护下，以甲苯为反应溶剂，加入10g碳酸铯和0.3g催化剂四(三苯基膦)钯，将噻吩硼酸酯(6g)和上述产物(5g)在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离。产物为黄色黏稠液体(5.2g，产率82％)。

第三步将上述分子(2g)溶解在氯苯(25ml)中，将二氯苯硼烷在0℃条件下缓慢加入上述反应液中，滴加完成后反应升到室温，并加热回流，避光反应过夜。反应结束后，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，进行柱层析分离。产物为黄色固体(2.5g，产率60％)。

第四步是将上述分子进行溴化反应，具体为：以氯仿为反应溶剂，加入0.6g的溴代丁二酰亚胺，进行遮光处理，反应过夜。将反应物直接进行柱层析分离。产物为黄色固体(2.49g，产率85％)。

第五步是含缩醛的桥联单元锡化物(3.49g)和上述溴化物(2.49g)进行stille偶联反应，具体为：以甲苯为反应溶剂，加入0.2g四(三苯基膦)钯为催化剂，将两种反应物在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离，得到产物为黄色固体(1.44g，产率40％)。

第六步是把缩醛转化为醛的反应，即将上述产物溶解在四氢呋喃中，加入少量浓盐酸，将缩醛脱保护生成醛。用水和二氯甲烷萃取，干燥，柱层析分离，得到1.28g，产率95％。

最后一步是knoevenagel缩合反应，即吸电子基团活泼亚甲基和上述醛化合物在氯仿溶剂下的反应，具体为吸电子基团(3-(5/6，甲基-二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-(5/6-氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮等)溶解在氯仿中，滴加0.2ml催化剂吡啶，加热回流，过夜。将反应物用水、二氯甲烷进行萃取，旋干，进行柱层析分离，获得相应的小分子受体材料。

bn-ph-me:¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.76(s,1h),8.56(d,j＝8.1hz,1h),8.48(s,1h),8.21(s,1h),7.80(d,j＝7.7hz,1h),7.66(dd,j＝18.7,5.8hz,3h),7.57–7.44(m,5h),4.33(d,j＝6.4hz,2h),2.90–2.84(m,2h),2.55(s,3h),2.04(s,1h),1.67(d,j＝7.8hz,2h),1.16(d,j＝12.2hz,25h),0.96–0.75(m,9h)；

bn-ph-ic:¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.80(s,1h),8.68(dd,j＝6.6,1.3hz,1h),8.20(s,1h),7.91(s,1h),7.78–7.62(m,5h),7.51(dd,j＝25.1,17.3hz,4h),4.33(d,j＝6.6hz,2h),2.91–2.83(m,2h),2.04(s,1h),1.68(dt,j＝15.5,7.7hz,2h),1.45–0.98(m,25h),0.96–0.70(m,9h)；

bn-ph-f:¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.78(d,j＝2.3hz,1h),8.71–8.67(m,1h),8.36(dd,j＝9.0,2.0hz,1h),8.18(s,1h),7.90(dd,j＝8.3,5.2hz,1h),7.67(d,j＝25.7hz,3h),7.54(d,j＝12.3hz,4h),7.44–7.39(m,1h),6.98(s,1h),4.32(d,j＝6.5hz,2h),2.89–2.82(m,2h),2.02(s,1h),1.67(d,j＝7.4hz,2h),1.42–0.72(m,37h)；

bn-ph-2f:¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.76(s,1h),8.50(dd,j＝9.8,6.4hz,1h),8.14(s,1h),7.61(dd,j＝67.0,11.1hz,8h),4.31(d,j＝5.7hz,2h),2.89–2.78(m,2h),2.00(s,1h),1.67(d,j＝7.6hz,2h),1.43–0.99(m,25h),0.98–0.73(m,9h).

实施例2

以实施例1所得材料为例说明此类硼氮材料作为小分子受体在有机太阳电池器件中的应用

以下实例将对本发明所提出的含硼氮杂环小分子有机太阳能材料及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

器件的具体制备过程如下：

在ito上旋涂一层40纳米的pedot:pss空穴传输层，接着旋涂100纳米左右的ptb7-th和bn-phsm共混光活性层，接着旋涂5纳米左右的胺基聚芴的溴化季铵盐(pfn-br)作为阴极界面层，再蒸镀100纳米ag层，即完成器件的制备。进行j-v曲线测试，得到器件的相关参数如表1所示。

表1.器件ito/pedot:pss/ptb7-th：bn-phsm/pfn-br/ag的性能参数

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。