一种高分子阳离子型漂白活化剂的合成方法及应用与流程

本发明涉及一种高分子阳离子型漂白活化剂的合成方法及应用，属于精细化工领域。

背景技术

过氧化氢是一种工业上广泛应用的漂白剂。在传统过氧化氢漂白工艺中，过氧化氢通常在强碱(ph11-12，加入氢氧化钠或者碳酸钠)、高温(接近100℃)条件下起作用，不但会造成巨大的能量消耗，而且还会增加工厂废水处理负担；此外，还会造成待漂基质(例如：棉纤维)的严重损伤。

漂白活化剂是有机过氧酸前躯体，可与过氧化氢在水溶液中发生过氧化水解反应，生成过氧酸。与过氧化氢相比，过氧酸具有更高的活性，可在低温下有效去除有色杂质。漂白活化剂最初被开发用于家庭和工业洗涤，以克服过氧化氢(源于过硼酸钠或者过碳酸钠)在洗涤温度条件下(一般低于80℃)效率过低的缺点。四乙酰乙二胺(taed)和壬酰氧基苯磺酸钠(nobs)是目前在家庭和工业洗涤中最常用的两种漂白活化剂。本世纪第一个十年早期，研究人员开始尝试将taed和nobs活化过氧化氢体系应用于高能耗、重污染的纺织和纸浆漂白工业，试图缓解日趋严峻的能源形势和更为严格的环保要求。然而，taed的水溶性较差，在很大程度上限制了它在工业漂白中的应用；此外，taed活化过氧化氢体系在温度低于70℃条件下的漂白效率不高。nobs需要在碱性条件下(ph>10)应用，如果ph过低(接近中性)，生成的过氧酸可以继续和nobs发生亲核取代反应生成活性较低的二酰基过氧化物，降低漂白效率。近年来，研究发现了一种阳离子型漂白活化剂n-[4-(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物。该漂白活化剂具有优良的水溶性，且对表面带负电的材料表面具有一定亲和力。

技术实现要素：

本发明提供了一种高分子阳离子型漂白活化剂：n-[4-(烯基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物，其单体的结构通式如下：

其中，r为甲基、乙基、丙基或者烯丙基基团，n值为0、1、2、3、4、5、6、7或8。

虽然有文献报道在ph为10-12的碱性条件下阳离子型漂白活化剂的反应活性和稳定性与n值有关，但是本发明的可聚合阳离子型漂白活化剂的最佳作用ph为7，在该ph下n＝1-5时的反应活性和稳定性未受影响。

本发明产品的合成路线如图1所示。

本发明还提供一种所述漂白活化剂的合成方法。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，是采用含有碳-碳双键的叔胺、4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺为中间体，合成出一系列具有不同结构季铵盐基团的阳离子型漂白活化剂，即n-[4-(烯基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物；合成反应分三步进行：

(1)4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺反应生成4-氯甲基苯甲酰内酰胺

(2)利用第一步反应的产物与含有碳-碳双键的叔胺反应生成产物单体。

(3)利用第二步反应的单体进行自由基聚合反应生成目标化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述含有碳碳双键的叔胺为其中r为甲基、乙基、丙基或者烯丙基；所述4-氯甲基苯甲酰氯为所述内酰胺为其中n值为1、2、3、4、5、6或7。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，包括：(1)以甲苯为溶剂，碳酸钠为缚酸剂，将内酰胺与4-氯甲基苯甲酰氯按摩尔比1:1-5:1进行反应，反应在惰性气体保护下冷凝回流1-4小时，冷却、结晶、洗涤，得到中间产物；(2)以水为溶剂，将中间产物与含有碳碳双键的叔胺按照摩尔比1:1–1:2进行反应，室温搅拌4-10小时，冷却、结晶、洗涤，即得到产物单体。(3)以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，反应温度为40-80℃下反应1-10小时，得到最终产物。

所述步骤(1)，在本发明的一种实施方式中，是使用冷甲苯进行洗涤。

所述步骤(2)，在本发明的一种实施方式中，是使用热丙酮进行洗涤。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体是：(1)将0.02mol内酰胺加入装有0.03mol碳酸钠和25ml甲苯的250ml三口烧瓶中，反应在惰性气体保护下冷凝回流；(2)将5ml溶有0.02mol4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流4小时；(3)用冷甲苯溶液洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰丁内酰胺；(4)4-氯甲基苯甲酰内酰胺加入25ml水中，室温搅拌，然后将5ml溶有0.04moln-甲基二烯丙基胺的水溶液缓慢加入，反应4个小时，待反应完毕后，将溶剂蒸发去除；(5)得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为目标单体。(6)将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于40-80℃反应1-10小时，得到最终产物。

本发明的有益效果：

(1)本发明的高分子阳离子型漂白活化剂具有优良的水溶性，可快速溶解于水溶液中，在阳离子基团和多碳烷基的共同作用下与材料基质结合，当受到亲核试剂例如过氧氢根离子(hoo^-)的攻击时，内酰胺基团离去生成过氧酸；过氧酸可在材料表面将有色杂质或污渍高效去除。

(2)本发明的产品可在水溶液中与过氧化氢以摩尔比1:1–1:5混合使用，在25–50℃低温条件下起漂白作用。可添加在洗涤剂中用于纺织品洗涤，也可作为漂白助剂用于纺织品工业漂白。产品的水溶性好、亲和力强、低温、近中性即可反应，且不会造成材料损伤，经该类漂白活化剂漂白后棉纤维的聚合度由4070下降到3910(小于4％)而传统的双氧水的漂白后聚合度下降明显变为1240，漂白后织物白度可达85。

(3)本发明的产品为高分子过氧化氢漂白活化剂，此外该类漂白活化剂还有抗菌、絮凝作用。

(4)采用本发明的合成方法，简便易操作，产率可达94％，且在反应过程中用水作为溶剂，减少了有机溶剂的使用，更加绿色环保。

附图说明

图1为产品合成路线图。

具体实施方式

实施例1

将0.02mol己内酰胺加入装有0.03mol碳酸钠和25ml甲苯的250ml三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5ml溶有0.02mol4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流4小时。用冷甲苯溶液洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰己内酰胺。4-氯甲基苯甲酰己内酰胺加入于25ml水中，搅拌下加热至回流，然后将5ml溶有0.04mol甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯的水溶液缓慢加入，反应6小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用热丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为所需单体，产率为94％。将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于60℃反应5小时，得到最终产物。

实施例2

将0.02mol丁内酰胺加入装有0.03mol碳酸钠和25ml甲苯的250ml三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5ml溶有0.02mol4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流3小时。用冷甲苯溶液洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰丁内酰胺。4-氯甲基苯甲酰丁内酰胺溶于25ml水中，搅拌下加热至回流，然后将5ml溶有0.04mol乙基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯的水溶液缓慢加入，反应7个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为所需单体，产率为92％。将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于80℃反应4小时，得到最终产物。

实施例3

将0.02mol戊内酰胺加入装有0.03mol碳酸钠和25ml甲苯的250ml三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5ml溶有0.02mol4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流4小时。用冷甲苯溶液涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰丁内酰胺。4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺溶于25ml水中，搅拌下加热至回流，然后将5ml溶有0.04mol甲基丙烯酸2-(二甲氨基)甲酯的水溶液缓慢加入，反应6个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为所需单体，产率为90％。将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于50℃反应8小时，得到最终产物。

实施例4

将0.02mol辛内酰胺加入装有0.03mol碳酸钠和25ml甲苯的250ml三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5ml溶有0.02mol4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流4小时。用冷甲苯溶液洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰己内酰胺。4-氯甲基苯甲酰己内酰胺加入于25ml水中，搅拌下加热至回流，然后将5ml溶有0.04mol甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯的水溶液缓慢加入，反应6小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用热丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为所需单体，产率为91％。将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于60℃反应5小时，得到最终产物。

实施例5

将0.02mol癸内酰胺加入装有0.03mol碳酸钠和25ml甲苯的250ml三口烧瓶中，氮气保护下，加热回流。将5ml溶有0.02mol4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液滴加到反应溶液中，加热回流4小时。用冷甲苯溶液洗涤反应溶液之后用无水硫酸钠干燥，除去反应溶剂，得到4-氯甲基苯甲酰己内酰胺。4-氯甲基苯甲酰己内酰胺加入于25ml水中，搅拌下加热至回流，然后将5ml溶有0.04mol甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯的水溶液缓慢加入，反应6小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。得到产物用热丙酮洗涤、抽滤，得到白色固体为所需单体，产率为90％。将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于60℃反应5小时，得到最终产物。

实施例6：高分子阳离子型漂白活化剂的应用

将实施例1、2、4、5中得到的漂白活性剂对原布进行漂白，其最佳作用ph为7，可在水溶液中与过氧化氢以摩尔比1:1–1:5混合使用，在25–50℃低温条件下起漂白作用。以实施例1为例，经该类漂白活化剂漂白后织物的白度可达85，棉纤维的聚合度由4070下降到3902，几乎无影响，说明该产品对织物损伤很小。其性能评价结果见表1。

表1本发明所得的高分子漂白活性剂的性能评价以及与其他产品比较

对比例1

合成原料及步骤和实施例1相同，仅缚酸剂选择三乙胺。得到白色固体为所需单体，产率为78％。将1g单体和10mg过硫酸铵加入100水中，氮气保护下于60℃反应5小时，得到最终产物。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。