本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(pp)具有优异的机械性能，耐腐蚀、良好的加工性，价格低廉，电阻率约为1016-1018ω.cm是一类性能非常优越的绝缘材料，随着电子工业，信息技术、轻量化技术的飞速发展，具有低密度而导电功能的聚丙烯已成为高分子材料领域的重要研究方向，市场需求也越来越迫切。
导电聚丙烯材料是由导电填料(如炭黑、碳纳米管、石墨烯和金属粒子与聚丙烯树脂制备而成，在电磁屏蔽材料、吸波材料、导电材料、防静电材料等具有广泛的应用，受到了学术界和工业界的广泛关注，然而炭黑通常需要大量填充才能实现电导率的提高，炭黑、碳纳米管、石墨烯颜色深不利于对颜色有要求的产品，金属纤维，价格昂贵，表面活性低，与聚丙烯相容性差，难以实现均匀的分散，因此这些因素极大地限制着导电聚丙烯材料的开发与应用。
空心玻璃微珠是一种质轻、中空经特殊工艺制成的内部包裹一定气体(n2、co2)的空心微球，密度仅为0.6-0.8g/cm3，具有优异的耐热性、耐腐蚀、良好的自润滑分散性和化学性能稳定等特性，本身不导电，但对其进行表面金属化处理后作为导电填料添加到基体中不仅能制提高树脂的导电性，还能降低材料的密度，提高复合材料强度、绝缘性、隔热、隔音及尺寸稳定性等性能。但空心玻璃微珠外壳壁薄，在螺杆加工过程中受强剪切易挤破，难以发挥空心玻璃微珠降低密度的效果，同时金属化的玻璃微珠表面光滑，与聚丙烯相容性差，因此熔融挤出过程最大的挑战是如何保持玻璃微珠的形貌的并实现均匀地分散在聚丙烯树脂中。
技术实现要素：
为应对现有技术的不足，提供一种低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料及其制备方法。
其技术方案如下：一种低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料，由聚丙烯组合物和镀镍空心玻璃微珠组合物组成；
其中所述的聚丙烯组合物由以下组分按重量份组成：
所述镀镍空心玻璃微珠组合物由10-25份镀镍空心玻璃微珠和1-5份硅烷偶联剂组成。
进一步的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯的至少一种。
进一步的，所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为1.5-2.0％。
进一步的，所述镀镍空心玻璃微珠的平均粒径为14-44μm，其中镍的含量为20-33wt％。
进一步的，所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-乙二胺、季二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
进一步的，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯的至少一种。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
进一步的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010；所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂dltp；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
进一步的，所述其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂的至少一种。
低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)聚丙烯组合物的制备：按比例称取聚丙烯68-87份；相容剂3-7份；抗氧剂0.2-0.4份；润滑剂0.5-1份；其他助剂0-2份加入高混机中高速混合均匀，制得聚丙烯组合物；其中混合温度设定为30-50℃，转速为400-600转/分钟；
2)镀镍空心玻璃微珠组合物的制备：将镀镍空心玻璃微珠10-25份；偶联剂1-5份加入高混机中低速混合均匀，制得镀镍空心玻璃微珠组合物；其中混合温度设定为40-60℃，转速为100-300转/分钟；
3)低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料的制备：将聚丙烯组合物投入同向双螺杆挤出机的主喂料中；同时将步骤2)制得的镀镍空心玻璃微珠组合物加入到侧喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料。
进一步的，所述挤出机的挤出温度为180-200℃；螺杆转速为350-400r/min；真空度为-0.06～-0.08mpa。
本发明的有益之处在于：
(1)镀镍空心玻璃微珠其内部中空结构，密度小，比表面积大、质量轻，添加到聚合物树脂中，不仅能有效降低材料的密度，还能降低材料成本。金属化的玻璃微珠具有一定的导电和导磁性能，可用作复合导电填料，有效提高聚合物材料的导电性。
(2)本发明采用偶联剂对镀镍空心玻璃微珠进行表面处理，增强与聚丙烯的相容性，促进镀镍空心玻璃微珠在树脂中均匀分散，增加与聚丙烯材料的附着力。
(3)本发明在螺杆输送段设置了大导程输送块，其输送能力强，物料经高效输送至压缩段，进一步被逐渐压实，以促进物料在下游的熔融塑化，分散均匀；熔融塑化段组合设计既能保证混合物料充分熔融，又能避免过热导致物料分解；镀镍空心玻璃微珠在第五区侧喂加入，设置于螺杆中游段，极大弱化了螺杆剪切作用，避免剪切应力过大将空心玻璃微珠剪碎和挤破；下游均化段组合设计则能使物料更好的分散分布均匀，提高树脂与空心玻璃微珠的相容性，使玻璃微珠更加均匀的分布于树脂基体中；以上措施能很好的保持玻璃微珠的形貌，发挥空心玻璃微珠降低了材料的密度优势，微珠之间相互接触而形成链状导电通道，从而形成三维导电通路，能有效提高聚丙烯的电阻率。此外采用独立真空泵抽真空，更高效率的抽走了混合物加工过程中分解产生的低分子物质、挥发的气体和水蒸气等，提高材料的致密性。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
1)聚丙烯组合物的制备：按比例称取均聚聚丙烯57份、嵌段共聚聚丙烯30份、聚丙烯接枝马来酸酐3份、抗氧剂10100.2份、抗氧剂1680.2份；硬脂酸钙0.5份加入高混机中高速混合均匀，制得聚丙烯组合物；其中混合温度设定为30-50℃，转速为400-600转/分钟；
2)镀镍空心玻璃微珠组合物的制备：将镀镍空心玻璃微珠10份；3-氨丙基三乙氧基硅烷1份加入高混机中低速混合均匀，制得镀镍空心玻璃微珠组合物；其中混合温度设定为40-60℃，转速为100-300转/分钟；
3)低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料的制备：将聚丙烯组合物投入同向双螺杆挤出机的主喂料中；同时将步骤2)制得的镀镍空心玻璃微珠组合物加入到侧喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料；所述的挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速长径比为36，螺杆的转速为500转/分钟，在双螺杆挤出过程时，双螺杆熔融塑化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、45/5/32、45/5/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆均化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆挤出机第五区连接双阶侧喂料机，在真空排气口连接独立真空泵，真空度不低于0.08mpa。
实施例2
1)聚丙烯组合物的制备：按比例称取均聚聚丙烯45份、无规共聚聚丙烯35份、聚丙烯接枝马来酸酐5份；抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份、pe蜡1份加入高混机中高速混合均匀，制得聚丙烯组合物；其中混合温度设定为30-50℃，转速为400-600转/分钟；
2)镀镍空心玻璃微珠组合物的制备：将镀镍空心玻璃微珠15份；3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷3份加入高混机中低速混合均匀，制得镀镍空心玻璃微珠组合物；其中混合温度设定为40-60℃，转速为100-300转/分钟；
3)低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料的制备：将聚丙烯组合物投入同向双螺杆挤出机的主喂料中；同时将步骤2)制得的镀镍空心玻璃微珠组合物加入到侧喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料；所述的挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速长径比为36，螺杆的转速为500转/分钟，在双螺杆挤出过程时，双螺杆熔融塑化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、45/5/32、45/5/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆均化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆挤出机第五区连接双阶侧喂料机，在真空排气口连接独立真空泵，真空度不低于0.08mpa。
实施例3
1)聚丙烯组合物的制备：按比例称取嵌段共聚聚丙烯35份、无规共聚聚丙烯33份、聚丙烯接枝马来酸酐7份、抗氧剂10100.15份、抗氧剂1680.15份、pe蜡0.75份加入高混机中高速混合均匀，制得聚丙烯组合物；其中混合温度设定为30-50℃，转速为400-600转/分钟；
2)镀镍空心玻璃微珠组合物的制备：将镀镍空心玻璃微珠25份；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷5份加入高混机中低速混合均匀，制得镀镍空心玻璃微珠组合物；其中混合温度设定为40-60℃，转速为100-300转/分钟；
3)低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料的制备：将聚丙烯组合物投入同向双螺杆挤出机的主喂料中；同时将步骤2)制得的镀镍空心玻璃微珠组合物加入到侧喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，制得低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料；所述的挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速长径比为36，螺杆的转速为500转/分钟，在双螺杆挤出过程时，双螺杆熔融塑化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、45/5/32、45/5/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆均化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆挤出机第五区连接双阶侧喂料机，在真空排气口连接独立真空泵，真空度不低于0.08mpa。
实施例4
1)聚丙烯组合物的制备：按比例称取均聚聚丙烯56份、嵌段共聚聚丙烯20份、聚丙烯接枝马来酸酐4份、抗氧剂dltp0.15份、抗氧剂1680.15份、硬脂酸钙0.5份、紫外光吸收剂0.5份、光稳定剂0.5份、着色剂1份加入高混机中高速混合均匀，制得聚丙烯组合物；其中混合温度设定为30-50℃，转速为400-600转/分钟；
2)镀镍空心玻璃微珠组合物的制备：将镀镍空心玻璃微珠20份；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3份加入高混机中低速混合均匀，制得镀镍空心玻璃微珠组合物；其中混合温度设定为40-60℃，转速为100-300转/分钟；
3)低密度镀镍空心玻璃微珠/聚丙烯导电复合材料的制备：将聚丙烯组合物投入同向双螺杆挤出机的主喂料中；同时将步骤(2)制得的镀镍空心玻璃微珠组合物加入到侧喂料斗中，经过熔融挤出，造粒，所述的挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速长径比为36，螺杆的转速为500转/分钟，在双螺杆挤出过程时，双螺杆熔融塑化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、45/5/32、45/5/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆均化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆挤出机第五区连接双阶侧喂料机，在真空排气口连接独立真空泵，真空度不低于0.08mpa。
对比例
(1)将嵌段共聚聚丙烯35份、无规共聚聚丙烯33份、聚丙烯接枝马来酸酐7份、镀镍空心玻璃微珠25份、硅烷偶联剂5份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份、pe蜡0.5份加入高混机中高速混合均匀，制得混合料；其中混合温度设定为30-50℃，转速为400-600转/分钟；
(2)将混合料投入同向双螺杆挤出机的主喂料中，经过熔融挤出，造粒，制得聚丙烯材料；
所述的挤出机的挤出温度为180-200℃，螺杆转速长径比为36，螺杆的转速为500转/分钟，在双螺杆挤出过程时，双螺杆熔融塑化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、45/5/32、45/5/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆均化段组合包含以下顺序型组合45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、32/32、32/32、45/5/32、60/4/22、32/16l，双螺杆挤出机第五区连接双阶侧喂料机，在真空排气口连接独立真空泵，真空度不低于0.08mpa。
将上述实施例1-4及对比例制得的聚丙烯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其密度、拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、电阻率的检测标准与检测结果如下表所示：
从表中数据可以看，对比例中虽然也同时加入了镀镍空心玻璃微珠和偶联剂，由于与聚丙烯材料共同加入混合的，镀镍空心玻璃微珠在主喂料加入，加工过程中收到强剪切力作用，空心玻璃微珠被破坏，造成电阻率较小，对比性测试得到的数据，本申请测得数据较优于对比例，采用对镀镍空心玻璃微珠进行表面处理，采用特殊的螺杆组合，并在侧喂料口加入，很好的保持了镀镍空心玻璃微珠的原貌，均匀的分散在聚丙烯基体中，增强了与聚丙烯的相容性，利用玻璃微珠的空心结构，有效降低聚丙烯的密度，获得低密度的聚丙烯导电复合材料。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。