本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种具有热活化延迟荧光(tadf)性能的材料以及这种材料在有机发光显示装置中的应用。
背景技术
随着电子显示技术的发展，oled广泛应用于各种显示设备中，对oled发光材料的研究和应用也日益增多。
根据发光机制，可用于oled发光层材料主要以下四种：
(1)荧光材料；(2)磷光材料；(3)三线态-三线态湮灭(tta)材料0；(4)热活化延迟荧光(tadf)材料。
对于荧光材料，根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1:3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于荧光材料的oled器件的eqe不超过5％。
对于磷光材料，磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下s1和t1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于磷光材料的oled器件的eqe可以达到20％。但是磷光材料基本为ir、pt、os、re、ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产。在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。
对于三线态-三线态湮灭(tta)材料，两个相邻的三线态激子，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子，但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％。为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控。
对于热激活延迟荧光(tadf)材料，当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越risc，t1态激子通过吸收环境热上转换到s1态，可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低。可通过多种方法进行化学修饰。但目前已发现的tadf材料较少，因此亟待开发新型的可用于oled器件的tadf材料。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种具有热活化延迟荧光(tadf)性质的新型电致发光化合物。
本发明所述的具有热活化延迟荧光(tadf)性质的化合物具有式(i)所示的化学结构：
其中，x选自s、o、se、c原子中的一种；
d表示作为电子给体的化学基团，a表示作为电子受体的化学基团；m表示连接到式(i)的电子给体d的数目，各个电子给体d之间相同或不相同，n表示连接到式(i)的电子受体a的数目，各个电子受体a之间相同或不相同，m和n独立地为1、2、3、4或5，并且m+n≤6。
在本发明所述的含有苯并芳杂环的化合物中，式(i)中的苯并芳杂环作为连接单元，同时连接电子给体d和电子受体a，形成具有tadf性质的化合物。
由于本发明的化合物的发光机制为热活化延迟荧光(tadf)，因此本发明的化合物具有高的发光效率。当其应用于有机发光显示装置时，可以提高有机发光显示装置的发光效率。此外，本发明的tadf材料为有机化合物，与现有的发磷光的金属配合物相比，具有成本较低的优势。
附图说明
图1是本发明具有热活化延迟荧光性能的化合物的化学通式；
图2是本发明化合物p1的homo能级图；
图3是本发明化合物p1的lumo能级图；
图4是本发明的有机发光器件的一种实施方式的结构示意图；
图5是本发明的有机发光显示装置的一种实施例的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面是提供一种具有热活化延迟荧光(tadf)性能的化合物，所述化合物具有式(i)所示的结构：
其中，x选自s、o、se、c原子中的一种；
d表示作为电子给体的化学基团，a表示作为电子受体的化学基团；m表示电子给体d的数目，各个电子给体d之间相同或不相同，n表示电子受体a的数目，各个电子受体a之间相同或不相同，m和n独立地为1、2、3、4或5，并且m+n≤6。
需要说明的是，在式(i)中，电子给体d可以连接到苯环上，也可以连接到五元杂环上。同样，电子给体a可以连接到苯环上，也可以连接到五元杂环上。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，y、y1和y2各自独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
x和y各自独立地选自0、1、2或3；
#表示能够与式(i)连接的位置；
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基、取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的c3-c40的吖嗪基及其衍生物基团、式(21)所示基团中的任意一种；
当y为氧原子或硫原子时，r3不存在；当y1为氧原子或硫原子时，r3不存在；当y2为氧原子或硫原子时，r4不存在；
其中，y3选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
r21、r22、r23各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基中的任意一种；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p选自0、1或2；
当y3为氧原子或硫原子时，p＝0；
##表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个具体实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置，每个结构式中的r各自独立地表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c6-c40芳香基、c4-c40杂芳香基。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，电子给体d为咔唑基及其衍生物基团时，具有以下优点：(1)原料便宜，成本低；(2)在不改变分子主要骨架结构的基础上易于进行分子性能的修饰；(3)氮原子易于进行功能化修饰；(4)咔唑基团上有多个连接位置，可以与其他分子结构进行连接；(5)热稳定性和化学稳定性好；(6)具有高的三线态能级；(7)具有优异的给电子能力和发光性能，具有优异的空穴传输特性。
根据本发明所述化合物的另一个具体实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上的基团：
其中，y、y1、y2各自独立地选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
#表示能够与式(i)连接的位置；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p、q各自独立地选自0、1或2；
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基、取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的c3-c40的吖嗪基及其衍生物基团、式(21)所示基团中的任意一种；
当y为氧原子或硫原子时，p＝0或q＝0；当y为氮原子时，p、q各自独立地选自0或1；当y为碳原子或硅原子时，p、q各自独立地选自0、1或2；
其中，y3选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
r21、r22、r23各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基中的任意一种；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p选自0、1或2；
当y3为氧原子或硫原子时，p＝0；
##表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一种具体实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，电子给体d为吖啶基及其衍生物基团或结构类似的基团时，具有以下优点：(1)非常强的给电子能力，延迟荧光寿命更短；(2)有利于homo和lumo更好地分离；(3)刚性的分子结构，可以有效降低激发态的非辐射衰减；(4)刚性的分子结构降低了分子内的自由旋转振动，有利于提高材料的单色性，降低材料的fwhm(发光峰的半高宽度)；(5)高三线态能级。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示与式(i)连接的位置；
u、v各自独立地选自0、1、2或3；
r1、r2各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基、取代或未取代的c12-c40的咔唑基及其衍生物基团、取代或未取代的c12-c40的二苯胺基及其衍生物基团、取代或未取代的c3-c40的吖嗪基及其衍生物基团、式(21)所示基团中的任意一种；
其中，y3选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子；
r21、r22、r23各自独立地选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c4-c40杂芳基中的任意一种；
r、s各自独立地选自0、1、2或3；p选自0、1或2；
当y3为氧原子或硫原子时，p＝0；
##表示连接位置。
根据本发明所述化合物的一个具体实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，当电子给体d为二苯胺基及其衍生物基团时，具有以下优点：(1)适中的给电子特性；(2)良好的热稳定性和化学稳定性，原料来源广，成本低，易于化学修饰，与电子受体组合可以有效实现homo和lumo的空间分离。
根据本发明的又一个实施方式，所述电子给体d选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置。这些化合物同样具有良好的电子给体性质。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述电子受体a选自含氮杂环类取代基、含氰基类取代基、三芳基硼类取代基、苯甲酮类取代基、芳杂环甲酮类取代基和砜类取代基中的任意一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，所述含氮杂环类取代基选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置；
r选自氢原子、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c4-c8的环烷基、c6-c40芳基、c4-c40杂芳基。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述含氰基类取代基选自以下基团中的一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，含氰基类取代基具有很强的吸电子能力，可以有效抑制非辐射跃迁，能够构建低δest、高辐射跃迁速率常数kr的d-a型tadf分子。
根据本发明所述化合物的另一个实施方式，所述芳基硼类取代基选自以下基团中的一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，由于硼原子存在空p轨道，当硼原子上连接芳环时，既能提供共轭平面，芳环上的取代基又能保护硼原子免受氧气和水的破坏，使整个分子具有更好的光学性能，可以用于合成三芳基衍生物，得到的三芳基硼类取代基可以用于构建d-a型tadf材料。
根据本发明所述化合物的又一个实施方式，所述苯甲酮类取代基、芳杂环甲酮类取代基选自以下基团中的一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置，r表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c4-c8环烷基、c6-c40芳香基、c4-c40杂芳基。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，苯甲酮类取代基或芳杂环甲酮类取代基含有缺电子的羰基(c＝o)，作为电子受体时羰基与苯环存在较大的扭转角，是一种系间窜越十分高效(kisc＝1011·s-1)的纯有机磷光体，十分适合用作为电子受体构建d-a型tadf蓝光分子。
根据本发明所述化合物的又一个实施方式，所述砜类取代基选自以下基团中的一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置。
在本发明所述化合物的这种实施方式中，砜类取代基作为电子受体时，具有良好的吸电子能力，在分子中心呈现出一定的扭转角，以获得较低的δest值，可用作电子受体构建d-a型tadf分子。
根据本发明所述化合物的一个实施方式，所述电子受体a选自以下基团中的一种或一种以上：
其中，#表示能够与式(i)连接的位置，r表示c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c4-c8环烷基、c6-c40芳香基、c4-c40杂芳基。
根据本发明所述化合物的一些具体实施方式，本发明所述的化合物选自下列化合物：
在本发明所述的化合物中，电子给体d和电子受体a可以各自独立地连接到式(i)中的苯环上和包含x原子的五元环上。电子给体d和电子受体a可以同时连接到苯环上，也可以同时连接到五元杂环上。电子给体d与电子受体a优选地邻位地连接在式(i)化合物上。邻位连接是指电子给体d与电子受体a分别连接在式(i)化合物中的两个相邻的碳原子上，而无论电子给体d或电子受体a连接在芳环上还是五元芳杂环上。采用邻位连接具有如下优势：(1)更有利于实现homo和lumo的有效分离；(2)电子给体d单元和电子受体a单元之间通过苯并五元杂芳环的邻位连接，会增大电子给体d单元和电子受体a单元之间的二面角，使电子给体d单元和电子受体a单元之间具有较大的空间位阻作用，从而获得较小的δest；(3)增加分子内的空间限制作用，可以降低分子的正溶剂化变色效应，同时可以提高分子发光色纯度，实现较低的半峰宽。
优选地，本发明所述的化合物中，所述化合物的最低单重态能级s1与最低三重态能级t1之间的能级差δest＝es1-et1≦0.30ev，更优选地δest＝es1-et1≦0.25ev。
基于本发明所述的化合物所具有的热活化延迟荧光性质，本发明的化合物可以用作有机发光显示装置中发光层的发光材料、或发光层的主体材料或发光层的客体材料。同时，本发明所述的化合物可以有机发光显示装置中用作发光层的红光发光材料、绿光发光材料或蓝光发光材料。因此，本发明还提供了所述化合物在有机发光显示装置中这些用途。
由于本发明的化合物的发光机制为热活化延迟荧光(tadf)，因此这些化合物具有高的发光效率。当其应用于有机发光显示装置时，可以提高有机发光显示装置的发光效率。此外，本发明的tadf材料为有机化合物，与发磷光的金属配合物相比，具有成本较低的优势。
本发明的另一方面提供了若干个示例性的化合物的制备方法。在随后的实施例中，对化合物p1、p2、p4和p11的合成进行示例性的描述。
实施例1
化合物p1的合成
化合物p1按照以下路线合成。
将s1(10mmol)、9,9一二甲基-9,10一二氢吖啶s2(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50ml三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20ml甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得中间体s3(9mmol、90％)。
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元素分析计算值：c,65.72；h,4.32；br,19.01；n,3.33；s,7.63；测试值：c,65.70；h,4.33；n,3.34；s,7.63。
在250ml三口烧瓶中，首先将s3(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s4(25.5mmol，85％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc29h30bno2s:467.2；found:466.8
在氮气保护下，称取化合物s4(20mmol)、s5(20mmol)，[pd2(dba)3]·chcl3(0.4mmol)和hp(t-bu)3·bf4(0.8mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入12ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体p1(15.6mmol，78％)。
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元素分析计算值：c,79.69；h,4.93；n,9.78；s,5.60；测试值：c,79.68；h,4.95；n,9.77；s,5.60。
实施例2
化合物p2的合成
化合物p2按照以下路线合成。
在氮气保护的条件下，称取s6(30mmol)，加入60ml的醋酸，在搅拌的条件下，逐滴滴加36mmol液溴，将所得的混合溶液在80℃下搅拌5h。用nahso3水溶液淬灭多余的溴单质，用二氯甲烷萃取(100ml×3)，收集有机相，用无水na2so4干燥处理。过滤，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱梯度淋洗纯化，最后使用正己烷重结晶纯化得到固体粉末s7(25.2mmol，84％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc12h7brs2:293.9；found:293.8
在室温下，往50ml的单口烧瓶中加入40ml冰醋酸和20ml二氯甲烷，加入原料中间体s7(6mmol),5倍当量30％的双氧水，55-60℃搅拌20-24h，冷却至室温后，二氯甲烷萃取，过柱得白色固体s8(5.1mmol，85％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc12h7bro4s2:357.9；found:358.0
在氮气保护下，称取化合物s9(16.0mmol)、s10(16.5mmol)，[pd2(dba)3]·chcl3(0.4mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.8mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入12ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s11(11mmol，69％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc26h16brns:453.0；found:453.3。
在250ml三口烧瓶中，首先将s11(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s12(24.0mmol，80％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc32h28bno2s:501.2；found:501.0。
在氮气保护下，称取化合物s8(16.0mmol)、s12(16.5mmol)，[pd2(dba)3]·chcl3(0.4mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.8mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入12ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体p2(12mmol，75％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc38h23no4s3:653.1；found:653.6
元素分析计算值：c,69.81；h,3.55；n,2.14；o,9.79；s,14.71；测试值：c,69.83；h,3.53；n,2.12；o,9.81；s,14.71。
实施例3
化合物p4的合成
化合物p4按照以下路线合成。
在250ml三口烧瓶中，首先将s13(30mmol)、联硼酸频那醇酯(36mmol)、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ⅱ)(0.3mmol)以及乙酸钾(75mmol)分别加入，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入100ml四氢呋喃。在一定转速下搅拌，将所得的混合溶液反应物在反应温度80℃下加热回流5h；待反应结束后，冷却至室温并加入100ml水，用乙醚萃取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，得到中间体s14(24mmol,80％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc14h16bfo2s:278.1；found:278.2。
在氮气保护下，称取化合物s15(15mmol)、s14(16.0mmol)，[pd2(dba)3]·chcl3(0.4mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.8mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入12ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s16(10.2mmol，68％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc21h11fo3s2:394.0；found:394.3。
将s16(10.0mmol)、9,9一二甲基-9,10一二氢吖啶s17(10.5mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05mmol)、叔丁醇钠(14.0mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.2mmol)投入50ml三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入20ml甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得p4(6.5mmol、65％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc41h35no3s2:653.2；found:653.5。
元素分析计算值：c,75.31；h,5.40；n,2.14；o,7.34；s,9.81；测试值：c,75.31；h,5.38；n,2.15；o,7.36；s,9.80。
实施例4
化合物p11的合成
化合物p11按照以下路线合成。
在氮气保护下，称取化合物s18(14.0mmol)、s19(15.3mmol)，[pd2(dba)3]·chcl3(0.4mmol)和hp(tbu)3·bf4(0.8mmol)，加入到250ml的两口烧瓶中。向两口烧瓶内注入100ml甲苯(提前通n215min除氧气)，然后再逐滴加入12ml浓度为1m的k2co3水溶液(提前通n215min除氧气)，室温搅拌过夜。反应结束后，加入100ml去离子水，再滴入几滴2mhcl。用二氯甲烷萃取，收集有机相，并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化，最后纯化得到固体s20(10.5mmol，75％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc23h13f2n3s:401.1；found:400.7。
将s20(10.0mmol)、9,9一二甲基-9,10一二氢吖啶s2(21.0mmol)、(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.1mmol)、叔丁醇钠(28.0mmol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.4mmol)投入100ml三口烧瓶中，一面搅拌，一面迅速反复3次脱气和氮气置换，通过注射器加入40ml甲苯。将该混合物在氮气气流下，加热回流3小时。反应后，在放置冷却至室温的反应溶液中添加水，利用二氯甲烷进行萃取，并利用饱和食盐水进行洗净。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，将溶剂蒸馏去除，并使用柱层析法进行精制，获得p11(7.0mmol，70％)。
maldi-tofms:m/zcalcdforc53h41n5s:779.3；found:779.8。
元素分析计算值：c,81.61；h,5.30；n,8.98；s,4.11；测试值：c,81.59；h,5.32；n,8.97；s,4.12。
实施例5
图2和图3分别示出了化合物p1的轨道排布情况，其中，图2为化合物p1的homo能级分布图，图3为化合物p1的lumo能级分布图。从图2中可以明显看出，化合物p1的homo和lumo分别排布在不同的单元上，实现了完全的分离，这有助于减小系间能差△est，从而提高反向系间窜越能力。
运用密度泛函理论(dft)，针对化合物p1～p8，利用gaussian09程序包在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(tddft)，模拟计算了分子的单线态能级s1和三线态能级t1。
化合物p1～p8的相关数据如表1所示。
表1化合物p1～p8的相关性能数据
在表1中，s1表示单线态能级，t1表示三线态能级，△est表示单线态和三线态能级差，eg表示homo-lumo能级差。
由表1可以看出，所有化合物的△est均小于0.3ev，实现了较小的单线态和三线态能级差；同时，所有化合物的荧光寿命都在微秒量级，具有明显的延迟荧光效应。
本发明的又一方面是提供一种有机发光显示装置，有机发光显示装置包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的至少一层或多层有机薄膜层(图4)，有机薄膜层作为有机发光显示装置的发光层。发光层的发光材料包括本发明所述的化合物中的一种或多种化合物。作为一种特殊情形，所述发光层的发光材料可以是本发明所述的化合物本身。
图4为根据实施方式的有机发光器件的结构示意图。有机发光器件包括顺序堆叠的第一电极1、发光层2和第二电极3。可额外地在第一电极1下面或第二电极3上面设置基底。为了用作基底，可使用在通常的有机发光器件中使用的任何基底，且所述基底可为各自具有优异的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、易操作性和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。
发光层2设置在第一电极1上，发光层2可包括空穴传输区域、发射层和电子传输区域。所述空穴传输区域可设置在第一电极1和所述发光层2之间。所述空穴传输区域可包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、缓冲层的至少一层或其任意组合形成的多层。所述空穴传输区域可仅包括空穴注入层或空穴传输层。所述空穴传输区域可包括缓冲层。所述缓冲层可根据从所述发光层2发射的光的波长补偿光学谐振距离，可改善有机发光器件的效率。
所述发光层2可包括主体和掺杂剂。所述电子传输区域可包括空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或其任意组合形成的多层。例如，所述电子传输区域可具有空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层结构或者电子传输层/电子注入层结构，但是所述电子传输区域的结构不限于此。所述电子传输层可具有单层结构或者包括两种或更多种不同的材料的多层结构。
在本发明提供的有机发光显示装置中，阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的有机发光显示装置中，阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如lif/al、lio2/al、baf2/al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
在本发明中，有机发光显示装置可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的化合物可以用在有机薄层的发光层中作为掺杂材料、或共同掺杂材料、或主体材料。
在本发明提供的有机发光显示装置中，所述有机发光显示装置的发光层包括主体材料或客体材料中的一种，其中，主体材料或客体材料可以是本发明所述的化合物本身中的一种或一种以上。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层包括红光发光材料，所述红光发光材料的单重态能级为1.61～1.99ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层包括绿光发光材料，所述绿光发光材料的单重态能级为2.15～2.52ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层包括蓝光发光材料，所述蓝光发光材料的单重态能级为2.52～2.73ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩、4,4'-二(9-咔唑)联苯、3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃、双(4-(9h-咔唑基-9-基)苯基)二苯硅烷、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9h-咔唑、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶、9-(3-(9h-咔唑基-9-基)苯基)-9h-咔唑-3-氰基、9-苯基-9-[4-(三苯基硅烷基)苯基]-9h-芴、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯、二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、2,6-二咔唑-1,5-吡啶、聚乙烯基咔唑和聚芴中的任意一种或一种以上，客体材料选自本发明所述的化合物中的一种或一种以上；所述主体材料的homo与所述客体材料的homo之差小于0.6ev，或所述主体材料的lumo与所述客体材料的lumo之差小于0.6ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述主体材料的单重态能级高于所述客体材料的单重态能级，且主体材料的单重态能级与客体材料的单重态能级的差值小于1.0ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，主体材料选自本发明所述的化合物中的一种或一种以上，客体材料选自荧光材料、热活化延迟荧光材料或磷光发光材料，所述主体材料的homo能级与所述客体材料的homo能级之差小于0.6ev，或所述主体材料的lumo能级与所述客体材料的lumo能级之差小于0.6ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，主体材料选自本发明所述的化合物中的一种或一种以上，客体材料选自荧光材料或热活化延迟荧光材料，所述客体材料的单重态能级小于所述主体材料的单重态能级，且主体材料的单重态能级与客体材料的单重态能级之差小于1.0ev。
在本发明提供的有机发光显示装置的一个实施方式中，所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，主体材料选自本发明所述的化合物中的一种或一种以上，客体材料选自磷光材料，所述客体材料的三重态能级小于所述主体材料的三重态能级，且主体材料的三重态能级与客体材料的三重态能级之差小于1.0ev。
根据本发明的一个实施方式，所述发光材料为热活化延迟荧光材料。
根据本发明的有机功能层还包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)中的一层或多层。
空穴注入材料、空穴传输材料及电子阻挡材料可选自n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-npd)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、1,3-二咔唑-9-基苯(mcp)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯(mcbp)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-npb)、n,n'-二(萘-2-基)-n,n'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺(npb)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、聚乙烯咔唑(pvk)、9-苯基-3,9-联咔唑(ccp)、三氧化钼(moo3)等材料，但不局限于以上几种材料。
空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料可选自2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(ppt)、tspo1、tpbi、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(ppf)、二(2-二苯氧化膦基)二苯醚(dpepo)、氟化锂(lif)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpybp)、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3tpymb)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(b3pypb)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(bmpyphb)、2,4,6-三(联苯基-3-基)-1,3,5-三嗪(t2t)、二苯基二[4-(吡啶-3-基)苯基]硅烷(dpps)、碳酸铯(cs2o3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)、8-羟基喹啉-锂(liq)、三(8-羟基喹啉)铝(alq3)等材料，但不局限于以上几种材料。
根据本发明的基底可以是刚性基板(硼硅酸盐玻璃、浮法钠钙玻璃、高折射率玻璃、不锈钢等)，也可以是柔性基板(例如聚酰亚胺(pi))塑料衬底、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)塑料衬底、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)塑料衬底、聚醚砜树脂衬底(pes)、聚碳酸酯塑料衬底(pc)、超薄柔性玻璃衬底、金属箔片衬底等)。
在本发明中，有机发光显示装置可以是oled，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、vr或ar头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图5为手机显示屏的示意图，其中，5表示显示屏。
以下实施例6至实施例8描述了有机发光器件的制备及器件性能。
实施例6
有机电致发光器件的蒸镀制备过程
将具有膜厚为100nm的ito薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过uv处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的hatcn形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-npd)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)形成空穴传输层(htl)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(n-咔唑基)-1,1'-联苯(mcbp)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(tspo1)形成5nm厚的空穴阻挡层(hbl)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)以形成30nm的电子传输层(etl)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的lif和100nm厚的al作为电子注入层(eil)和阴极，从而制成有机发光显示装置。
所述有机电致发光器件也可以采用溶液加工法制备得到。
制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ito玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上喷墨打印40nm厚的pedot：pss溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，在pedot：pss上分别制备tapc层和mcp层作为空穴传输层和电子阻挡层，然后喷墨打印本发明的化合物的甲苯溶液(浓度为12mg/ml)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(tmpypb，50nm)、电子注入层(lif，0.5-1nm)和阴极(al，100nm)，形成完整的器件。
制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/ml)，用移液枪移取50ul(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。
本实施例的溶液加工法包括喷墨打印法，旋转涂布，刮刀涂布，丝网印刷，卷对卷印刷等方法，本实施例的溶液加工法选自喷墨打印法。
实施例7
真空蒸镀法制备的器件
将化合物p1～p8作为发光材料，设计了非掺杂器件n1至n8，结构为：ito(100nm)/α-npd(40nm)/tcta(10nm)/p(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)，结果如表2所示。
表2真空蒸镀法制备的非掺杂器件的性能结果(p1～p8作为发光体)
将p1～p8作为荧光掺杂剂，cbp作为主体材料，设计了掺杂器件n9至n16，结构为：
ito(100nm)/α-npd(40nm)/tcta(10nm)/cbp:p(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。并且，作为对照，将bczvbi作为荧光掺杂剂，cbp作为主体材料，设计了掺杂器件c1，结构为：
ito(100nm)/α-npd(40nm)/tcta(10nm)/cbp:bczvbi(40nm,5％)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)，结果如表3所示。
表3真空蒸镀法制备的掺杂器件性能结果(p1～p8作为荧光掺杂剂)
由表2和表3可以看出，以p1～p8为发光材料的非掺杂真空蒸镀法制备的器件取得了10.2％的最大外量子效率。这说明，得益于苯并噻吩基团的引入，使分子中电子给体d单元和电子受体a单元之间的作用更加强烈，分子扭曲强度增大，形成了较大的二面角，实现了homo轨道和lumo的有效分离，减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的激子淬灭问题，同时分子维持了一定的分子刚性，能够实现较高的光致发光量子产率plqy，从而获得了较为满意的器件性能。
此外，由表3可以看出，同采用经典蓝光发光材料bczvbi作为荧光掺杂剂的参比器件c1相比，n9～n16(掺杂)器件的eqe(max)均明显高于对比器件，这主要得益于p1～p8自身的tadf特性，可以利用传统荧光分子(如bczvbi)跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了器件效率。
以p1～p8为掺杂体发光材料，mcbp为主体材料的掺杂器件取得了19.5％的最大外量子效率，与非掺杂型器件相比又有了进一步的提升，表明通过引入主体材料掺杂可以更好地避免π-π堆积效应，降低浓度淬熄现象。
将化合物p2作为主体材料，荧光材料或磷光材料作为掺杂体，设计了掺杂器件n17至n18，结构为：
ito(100nm)/α-npd(40nm)/tcta(10nm)/p2:掺杂体(荧光材料或磷光材料)(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。其中荧光材料选自红荧烯，磷光材料选自ir(ppy)3，结果如表4所示。
表4真空蒸镀法制备的掺杂器件性能结果
由表4可以看出，以本发明的化合物p2为主体材料，红荧烯和ir(ppy)3为掺杂体材料的掺杂器件分别取得了8.6％和19.4％的最大外量子效率，说明本发明中的化合物可以作为荧光材料和磷光材料的主体材料。
实施例8
溶液法制备的器件
同时我们还采用溶液法加工制作了相应的掺杂器件n19，非掺杂器件n20，器件结构如下：
掺杂器件结构为：
ito(100nm)/pedot:pss(40nm)/pvk:p1(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。
掺杂器件中以经典聚合物材料pvk为主体材料。
非掺杂器件，结构为：
ito(100nm)/pedot:pss(40nm)/p1(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。
上述器件的相关数据如表5所示。
表5溶液法制备的器件性能结果
由表5可以看出，溶液法制备的以本发明的化合物为发光材料的非掺杂和掺杂器件分别取得了8.4％和13.4％的最大外量子效率。与蒸镀法相比，性能均略有下降，可能是溶液法加工中残留的溶剂带来的性能下降。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。