一种含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料科学领域，特别是一种含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法。

技术背景

超支化聚酰亚胺(hbpis)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如溶解性好，无链缠结，难以或者不结晶，低溶液和熔融黏度，极佳的耐热、耐溶剂和高介电等性能，近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感器(检测电极)等高新技术领域。

相对于线性聚酰亚胺材料，超支化聚酰亚胺分子链间距离大，这使得其溶解性提高，但是其耐热性能相对下降，这限制了其在航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件领域的广泛应用。因此，在保持超支化聚酰亚胺高溶解性能的基础上，同时提高其耐热性，这对拓展其在耐高温领域的应用具有重要意义。

萘环具有独特的大体积刚性结构，本发明把萘环引入超支化聚酰亚胺的主链中，一方面可以提高聚合物的热性能，另一方面，由于大体积的萘环引入，超支化聚酰亚胺的分子链间距扩大，聚合物的自由体积增大，这进一步改善了聚合物的溶解性和加工性能，提高了聚合物的气体渗透性能。本发明含萘环结构的超支化聚酰亚胺同时具有优异的耐热性和溶解性能，其在耐高温领域、光敏、光波导及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺。

本发明的另一目的在于提供上述含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法和用途。

本发明的目的是这样实现的：一种含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺材料，其分子结构通式如下所示：

其中：m，z，n为1～10000，y结构如通式i所示：

其中ar1选自下列结构式中的任何一种：

优选地，所述ar1为

其中ar2选自下列结构式中的任何一种：

优选地，所述ar2为中的一种。

x选自以下结构通式中的一种或一种以上：

优选地，所述m，z，n为100～5000的整数。

进一步地，优选所述m，z，n为1000～2000的整数。

本发明另一目的在于提供上述含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法，该方法为：氩气气氛中，将含y结构的三胺与含x结构的二酐按摩尔比为1:(0.8～2.5)溶在n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合强极性非质子有机溶剂中，含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总质量的0.5～30％，在-10～55℃搅拌反应0.5～90h，得到均相的超支化聚酰胺酸溶液，并对超支化聚酰胺酸胶液通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水得到超支化聚酰亚胺材料。

所述热酰亚胺化法的具体操作步骤为：将超支化聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至80℃～120℃后恒温整个过程0.8～3h，之后再升温至150℃～200℃后恒温整个过程0.8～2h，最后升温至300℃～400℃后恒温整个过程0.8～2h，冷却后可取出超支化聚酰亚胺膜或粉体。

所述化学酰亚胺化法的具体操作步骤为：在超支化聚酰胺酸溶液液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至40～170℃继续搅拌4～24h，冷却至室温后倒入甲醇或乙醇中得到超支化聚酰亚胺沉淀，过滤、洗涤、干燥，即得到超支化聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、间甲酚(m-cresol)或四氢呋喃(thf)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。

本发明所提出的含萘结构的芳香族超支化聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。本发明把萘环引入超支化聚酰亚胺的主链中，一方面可以提高聚合物的热性能，另一方面，由于大体积的萘环引入，超支化聚酰亚胺的分子链间距扩大，聚合物的自由体积增大，这进一步改善了聚合物的溶解性和加工性能，提高了聚合物的气体渗透性能。本发明含萘环结构的超支化聚酰亚胺同时具有优异的耐热性和溶解性能，其在耐高温领域、光敏、光波导及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1～10超支化聚酰亚胺的红外光谱图，其中：

a对应实施例1

b对应实施例4

c对应实施例3

d对应实施例5

e对应实施例2

f对应实施例6

g对应实施例7

h对应实施例8

i对应实施例9

j对应实施例10

从红外光谱图中可以看到，在1776和1722cm^-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，在1370cm^-1处出现明显的c-n键伸缩振动特征吸收峰，1079～796cm^-1附近的吸收峰为ar-h的变形振动吸收峰，这些都说明实施例1～10都已成功合成。

具体实施方式

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

将均苯四甲酸二酐(pmda)0.4362g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体4,4',4”-(naphthalene-1,3,6-triyl)trianiline0.4015g(1mmol)溶解到40mln,n-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到浅棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例2

将均苯四甲酸二酐(pmda)0.4515g(2.07mmol)和n,n-二甲基乙酰胺15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体4,4',4”-(naphthalene-1,2,5-triyl)trianiline0.4015g(1mmol)溶解到16mln,n-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应14h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例3

将3,3',4,4'--联苯四甲酸二酐(bpda)0.4413g(1.5mmol)和n-甲基吡咯烷酮10ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体5,5',5”-(naphthalene-1,3,5-triyl)tris(thiophen-2-amine)0.4196g(1mmol)溶解到8mln-甲基吡咯烷酮用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入12ml乙酸酐和3ml三乙胺，升温至45℃继续反应24h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到红褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例4

6'-(6-aminonaphthalen-2-yl)-[2,1':4',2”-terbenzobenzene]-6,6”-diamine1.1034g(2mmol)和n,n-二甲基乙酰胺8ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)0.6444g(2mmol)溶解到8mln,n-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黄褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例5

4,4',4”-(naphthalene-1,3,8-triyl)trianiline0.8024g(2mmol)和n,n-二甲基乙酰胺5ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6fda)0.8618g(1.94mmol)溶解到6mln,n-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺升温至45℃继续反应15h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例6

4,4',4”-(naphthalene-1,2,3-triyl)trianiline0.4015g(1mmol)和n,n-二甲基乙酰胺50ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将环丁烷四甲酸二酐(cbda)0.1628g(0.83mmol)溶解到50mln,n-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例7

4,4',4”-(naphthalene-1,2,4-triyl)trianiline0.803g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺3ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将二苯醚四甲酸二酐(odpa)0.7446g(2.4mmol)溶解到2mln,n-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1.5h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：

实施例8

4,4',4”-(naphthalene-1,4,5-triyl)trianiline0.4417g(1.1mmol)和四氢呋喃8ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将3,3',4,4'--联苯四甲酸二酐(bpda)0.2942g(1mmol)溶解到8ml四氢呋喃中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程0.8h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：

实施例9

将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)0.8055g(2.5mmol)和n,n-二甲基甲酰胺30ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体7,7',7”-(naphthalene-1,4,5-triyl)tris(2-amino-9h-fluoren-9-one)0.7078g(1mmol)溶解到40mln,n-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：

实施例10

n,n',n”-(naphthalene-1,4,5-triyltris(benzene-4,1-diyl))tris(4-aminobenzamide)0.7589g(1mmol)和四氢呋喃15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6fda)0.4442g(1mmol)溶解到15ml四氢呋喃中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h。然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到深红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

采用耐驰公司的差示扫描量热仪(dsc204)和ta公司的热重分析仪(q50)分别对实施例1～10所制备的超支化聚酰亚胺进行玻璃化转变温度(tg)和5％热失重温度(t5％)测试，测试结果如表1所示，超支化聚酰亚胺的溶解性能数据如表2所示。

表1超支化聚酰亚胺的热性能

表2超支化聚酰亚胺的溶解性

注：++代表室温可以完全溶解

从表1和表2可以看出，本发明含萘结构超支化聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度和热稳定性，优异的溶解性。