本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种咔唑化合物及其应用。
背景技术：
有机电致发光器件，是通过在阴极和阳极引入一层或多层有机膜，实现加电发光的一种器件技术，能够实现超薄、柔性以及透明的性能，在平板显示及照明行业的应用逐年提高。为了实现不同的目标，有机电致发光器件的结构也是多种多样的。对于发射光谱的发光层，一种方式是采用主客体掺杂的形式进行效率和寿命的提升。主体材料接收能量并传递给客体，客体材料接收能量后发射相应的光谱。不同的主体和客体材料，可以实现不同颜色的发光。根据自旋统计规律，在oled器件中由阴阳两极注入的电子和空穴复合产生的激子有25％是单线态，75％是三线态。只有采用磷光材料，才有可能利用全部的激子达到100％的内量子效率，从根本上提高oled的效率。磷光来自于物质的三重激发态，在室温固态下，一般有机化合物材料的磷光发射很微弱，而过渡金属如ir3+、pt2+等的配合物具有强的磷光发射。此类材料具有热稳定性好、光色可调、发光效率高及磷光寿命短等优点，故而成为电致磷光发光材料的主要类型。然而，金属配合物受限于金属矿的稀缺性，成本较高，合成路线复杂，不适合工业化大批量生产。因此，为了得到具有高发光效率的器件，仅仅研究金属配合物是不够的，还需开发出其他发光材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种咔唑化合物及其应用，该种咔唑化合物具有更高的量子效率。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明的实施方式提供了一种咔唑化合物，其具有式(i)所示的结构：其中，n1-n8各自独立地表示n原子或crx，且所述rx表示氢原子、氘原子、氚原子、烷基、烷杂基、芳基、芳杂基，所述烷杂基表示烷基通过杂原子与式(i)连接，所述芳杂基表示芳基通过杂原子与式(i)连接，所述杂原子选自o、s、se、n、p、b、si或ge；r表示烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或杂芳基；且r中至少有一个氘原子。可选地，所述取代的烷基中，取代基选自卤素、烷杂基、芳基或芳杂基；所述取代的芳基中，取代基选自卤素、烷基、烷杂基或芳杂基；所述杂芳基中的杂原子选自o、s、se、n、p、b、si或ge。可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有式(ii)所示的结构：其中，r1、r2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、烷基、烷杂基、芳基或芳杂基；所述烷基或芳基表示通过碳原子与通式(ii)中的咔唑相连；所述烷杂基或芳杂基表示通过杂原子与通式(ii)中的咔唑相连；所述杂原子为氧原子、硫原子、氮原子、膦原子或硅原子；所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基；所述烷杂基为烷氧基；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基或咔啉基；所述芳杂基选自芳胺基或芳氧基；所述芳胺基选自咔唑基或咔啉基；r为至少含有一个氘原子的烷基或芳基，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基或吡啶基。可选地，r为氘代甲基或氘代苯基。可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式也提供了上述咔唑化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的实施方式还提供了一种有机电致发光器件，其具有一个阴极、一个阳极和至少一个有机层，所述有机层的至少一层含有上述的咔唑化合物。另外，本发明的实施方式还提供了一种组合物，该组合物包含上述咔唑化合物和式(iv)所示的金属配合物，m(l1)m(l2)n(iv)其中，m为金属原子，l1、l2为配体；m，n各自独立地表示0～3的整数。可选地，所述金属原子选自ir或pt。可选地，所述金属配合物具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式也提供另外一种发光器件，其具有一个阴极、一个阳极和至少一个有机层，所述有机层的至少一层含有上述组合物。相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，在咔唑的9位(即n原子所在的位置)引入了至少一个氘原子。当将该种咔唑化合物应用于有机电致发光器件中，器件的量子效率相比没有氘代的化合物更高，其效率滚降的减弱非常明显。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。化合物在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种咔唑化合物，其具有式(i)所示的结构：其中，n1-n8各自独立地表示n原子或crx，且所述rx表示氢原子、氘原子、氚原子、烷基、烷杂基、芳基、芳杂基，所述烷杂基表示烷基通过杂原子与式(i)连接，所述芳杂基表示芳基通过杂原子与式(i)连接，所述杂原子选自o、s、se、n、p、b、si或ge；r表示烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或杂芳基；且r中至少有一个氘原子。可选地，所述取代的烷基中，取代基选自卤素、烷杂基、芳基或芳杂基；所述取代的芳基中，取代基选自卤素、烷基、烷杂基或芳杂基；所述杂芳基中的杂原子选自o、s、se、n、p、b、si或ge。可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有式(ii)所示的结构：其中，r1、r2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、烷基、烷杂基、芳基或芳杂基；所述烷基或芳基表示通过碳原子与通式(ii)中的咔唑相连；所述烷杂基或芳杂基表示通过杂原子与通式(ii)中的咔唑相连；所述杂原子为氧原子、硫原子、氮原子、膦原子或硅原子；所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基；所述烷杂基为烷氧基；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基或咔啉基；所述芳杂基选自芳胺基或芳氧基；所述芳胺基选自咔唑基或咔啉基；r为至少含有一个氘原子的烷基或芳基，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基或吡啶基。可选地，r为氘代甲基或氘代苯基。可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式也提供了上述咔唑化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的实施方式还提供了一种有机电致发光器件，其具有一个阴极、一个阳极和至少一个有机层，所述有机层的至少一层含有上述的咔唑化合物。另外，本发明的实施方式还提供了一种组合物，该组合物包含上述咔唑化合物和式(iv)所示的金属配合物，m(l1)m(l2)n(iv)其中，m为金属原子，l1、l2为配体；m，n各自独立地表示0～3的整数。可选地，所述金属原子选自ir或pt。可选地，所述金属配合物具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式也提供另外一种发光器件，其具有一个阴极、一个阳极和至少一个有机层，所述有机层的至少一层含有上述组合物。通用合成路线：本发明的具体实施例也提供上述咔唑化合物的制备方法，其经如下通用合成路线合成：其中，s0表示反应离去基团，反应离去基团是多种多样的，举例而不受限制的，可选择氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼酸基团、硼酸酯基团；其他基团定义与本申请通式(i)相同。进一步地，可以通过如下通用合成路线合成：其中，s1、s2、s3、sy1、sy2各自独立地表示反应离去基团，反应离去基团是多种多样的，举例而不受限制的，可选择氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼酸基团、硼酸酯基团；其他基团定义与本申请通式(ii)相同。上述反应离去基团，在反应过程中离去时，可能是带电荷的，如氟原子在离去时多以负离子的形式离去。反应的投料顺序是不受限制的，举例的，可以先加入(sy-a)和(s-a)，随后加入(s-b)；也可以先加入(s-a)和(s-b)，随后加入(sy-a)；也可以先加入(sy-a)和(s-b)，然后加入(s-a)；也可以同时加入(sy-a)，(s-a)和(s-b)。具体的反应条件是不受限制的，举例如温度、溶剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、助催化剂的种类和用量、碱的种类和用量、水的用量、反应底物的投料比和顺序，业内一般技术人员可以容易地从本发明实施例中的实施例进行合理的推广，选择的一般依据可以参考有机合成反应的相关文献、专利和书籍。优选地，涉及偶联反应，可以优先参考铃木反应和乌尔曼反应的相关资料；涉及烷基化的反应，可以优先参考付克烷基化的相关资料。合成示例：以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。本发明实施例中的缩写含义：pe：石油醚；dcm：二氯甲烷；ea：乙酸乙酯；dmso-d6，氘代二甲基亚砜；cdcl3，氘代氯仿；methf：甲基四氢呋喃；pb(dba)2：三(二亚苄基丙酮)二钯；s-phos：2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯。本发明实施例中的各种反应原料均来自于市售或以文献报道的方法合成。实施例1:主体-1化合物步骤1：3-溴-9-氘代甲基咔唑的合成3-溴-9-氘代甲基咔唑通过以下反应式1合成向25ml单口瓶中依次加入3-溴咔唑(246mg，1.0mmol)，无水处理的dmf(5ml)，nah(240mg，60％，6.0mmol)，氮气置换三次，滴入cd3i(288mg，2.0mmol)，室温搅拌3h后，tlc显示原料无剩余，倒入冰水中淬灭，过滤得到白色固体(250mg，收率95％)。步骤2：主体-1化合物的合成主体-1化合物通过以下反应式2合成向一38ml封管加入3-溴-9-氘甲基咔唑(132mg,0.5mmol),4-二苯并呋喃硼酸(127mg，0.6mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(70mg，0.1mmol)，磷酸钾(212mg，1.0mmol)，tol(5ml)，h2o(0.5ml)，氮气鼓泡约5min后升温至130℃，反应42h后冷却，垫硅藻土抽滤，dcm淋洗，滤液用无水硫酸钠干燥后旋干，过硅胶柱(pe：ea＝50：1)提纯，得白色固体(140mg，收率80％)。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δppm:7.26(m,1h),7.45(td,1h),7.54(m,3h),7.65(m,1h),7.80(m,3h),8.07(m,1h),8.14(m,1h),8.22(m,1h),8.29(m,1h),8.70(m,1h)。实施例2：主体-2化合物主体-2化合物通过以下反应式3合成向一38ml封管加入3-溴-9-氘甲基咔唑(66mg,0.25mmol)，3-(9-苯基)咔唑硼酸脂(111mg，0.3mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(35mg，0.05mmol)，磷酸钾(106mg，0.5mmol)，tol(2.5ml)，h2o(0.25ml)，氮气鼓泡约5min后升温至130℃，反应17h后冷却，垫硅藻土抽滤，dcm淋洗，滤液用无水硫酸钠干燥后旋干，过硅胶柱(pe：ea＝50：1)提纯，得白色固体(66mg，收率62％)。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δppm:7.25(m,1h),7.33(ddd,1h),7.43(m,1h),7.49(m,2h),7.57(m,1h),7.62(m,1h),7.70(m,3h),7.91(m,2h),8.29(m,1h),8.32(m,6h),8.40(d,1h),8.59(dd,1h),8.69(d,1h)。实施例3:主体化合物-3步骤1：3，6-二溴-9-氘甲基咔唑的合成3，6-二溴-9-氘甲基咔唑通过以下反应式4合成向25ml单口瓶中依次加入3，6-二溴咔唑(650mg，2.0mmol)，drydmf(13ml)，nah(480mg，60％，12.0mmol)，氮气置换三次，滴入cd3i(580mg，4.0mmol)，室温搅拌3h后，tlc显示原料无剩余，倒入冰水中淬灭，过滤得到白色固体(684mg，收率100％)。步骤2：主体-3化合物的合成主体-3化合物通过以下反应式5合成向一38ml封管加入3，6-二溴-9-氘甲基咔唑(171mg,0.5mmol)，4-二苯并呋喃硼酸(265mg，1.25mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(70mg，0.1mmol)，磷酸钾(424mg，2.0mmol)，tol(8.5ml)，h2o(0.85ml)，氮气鼓泡约5min后升温至130℃，反应42h后冷却，垫硅藻土抽滤，dcm淋洗，滤液用无水硫酸钠干燥后旋干，过硅胶柱(pe：ea＝50：1)提纯，得白色固体(122mg，收率47％)。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δppm:7.40(t,2h),7.51(t,4h),7.75(m,2h),7.81(m,4h),8.09(m,4h),8.18(d,2h),8.79(d,2h)。实施例4：主体-4化合物向一38ml封管加入3-溴-9-(五氘苯基)-9h-咔唑(327mg,1.0mmol)，9h-吡啶[3,2-b]吲哚(168mg，1.0mmol)，碘化亚铜(19mg，0.1mmol)，反式-1，2-环己二胺(22mg，0.2mmol)，磷酸钾(424mg，2.0mmol)，甲苯(3ml)置于38ml封管中，氮气鼓泡5min后升温至120℃，反应回流45h。反应完成后，垫硅藻土过滤，用乙酸乙酯淋洗滤饼。对所得滤液进行减压蒸馏除去溶剂，然后将所得物过硅胶柱(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)进行提纯，得到类白色固体(335mg，收率81％)。实施例5：主体-5化合物向一38ml封管加入3-溴-9-(五氘苯基)-9h-咔唑(719mg,2.2mmol)，4，6-二苯并呋喃二硼酸(256mg，1.0mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(35mg，0.05mmol)，磷酸钾(106mg，0.5mmol)，tol(2.5ml)，h2o(0.25ml)，氮气鼓泡约5min后升温至120℃，反应16h后冷却，垫硅藻土抽滤，dcm淋洗，滤液用无水硫酸钠干燥后旋干，过硅胶柱(pe：ea＝20：1)提纯，得白色固体(340mg，收率52％)。实施例6：主体-6化合物向一38ml封管加入3-溴-6-(9h-吡啶[2,3-b]吲哚-9-基)-9-(五氘苯基)-9h-咔唑(493mg,1.0mmol)，4-苯基-6-二苯并呋喃硼酸(288mg，1.0mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(35mg，0.05mmol)，磷酸钾(424mg，2.0mmol)，tol(5ml)，h2o(0.5ml)，氮气鼓泡约5min后升温至120℃，反应16h后冷却，垫硅藻土抽滤，dcm淋洗，滤液用无水硫酸钠干燥后旋干，过硅胶柱(pe：ea＝10：1)提纯，得白色固体(512mg，收率78％)。发光性能检测例将上述制备的化合物主体化合物1～3分别溶解在methf中，在低温77k测量磷光发光光谱，得到第一单重态能级s1能级(es1)，在低温77k测量磷光光谱，得到第一三重态能级t1能级(et1)。结果见下表1所示。表1：化合物的能级数据可以看到，本发明实施例所制备的化合物t1能级均较高，可以作为磷光材料的主体材料，特别适合作为蓝色和绿色磷光材料的主体材料。有机发光二极管器件本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中的咔唑化合物。在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的咔唑化合物为有机发光二极管器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。优选作为主体材料使用。本发明所述的有机发光二极管器件，至少包含一个阳极，一个阴极，一个有机发光层，所述有机发光层的至少一层含有上述的咔唑化合物。有机发光二极管器件制备例本发明所涉及器件的制作，采用业内常规的制备方法，可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀有机层，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子的作用。所述有机层可以是一层，也可以是多层。进一步的，有机层包括空穴传输层，发光层和电子传输层。所述空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能，所述电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能，所述发光层可以为掺杂结构。所述发光层为掺杂结构时，将重量百分比高的称为主体材料，将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种，也可以为多种。当采用掺杂结构时，客体材料的掺杂比例为0.1-49.9％，优选0.5-20％。举例但不限定的，采用本发明的实施方式中所提供的材料作为主体材料，按照如下方式制备有机发光器件：将清洗好的ito玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5pa，蒸镀一层10nm的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)，继续蒸镀一层20nm的4,4’-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)，继续蒸镀一层10nm的9,9-(1，3-苯基)二咔唑(mcp)；继续共蒸镀一层30nm的金属配合物和本发明化合物的发光层，掺杂浓度为8wt％；继续蒸镀一层50nm的tmpypb作为电子传输层；继续蒸镀一层1nm的氟化锂，继续蒸镀一层100nm的铝电极。举例但不受限制的，本实施例中的金属配合物为irppy3。测量器件的在100cd/m2和1000cd/m2下的外量子效率，分别记为eqe100和eqe1000，数据见下表：表2器件量子效率数据eqe100eqe1000eqe1000/eqe100主体-114.112.387.2％主体-214.612.585.6％主体-314.212.386.6％c112.98.666.7％其中，对比材料c1的结构为：可以看到，采用本发明实施例的主体材料，相对于非氘代的主体材料，其量子效率是高的，对效率滚降的抑制作用是明显的。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页12