一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于刺激响应发光材料技术领域，具体涉及一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用。

背景技术

对外部刺激，如机械力、加热等有响应的智能变色材料由于在传感器、安全油墨、数据存储器、记忆芯片以及防伪标识等领域具有潜在的应用价值从而引起了科学家的广泛研究兴趣。根据刺激方式的不同，其可以被划分为气致、热致、光致、电致以及新发展起来的力致变色材料等几种类型。当受到机械外力刺激，如研磨、拉伸以及按压时，具有力致变色性质的材料的荧光性质(如发光的颜色和强度)会发生相应的改变，并且发生变化的力致变色材料经过加热或者溶剂熏蒸能够恢复到最初的状态并且多数情况下可以实现颜色变化的可视化，因此可以作为应力和破损程度的理想检测器，与其相关的研究已经成为智能材料领域的一个十分重要的研究热点。

目前，所报道的力致变色材料在外力作用下，一般情况下只能显示出两个颜色的变化，如由蓝色变为绿色或者绿色变为黄色，而可以实现大范围(蓝色到红色)荧光颜色转变的报道仍然是非常罕见的。而且，目前已报道的力致变色分子基本上是通过堆积方式的改变导致荧光发射波长的位置发生变化从而实现力响应的，而基于对双荧光调控的力致变色材料还未见报道。因此，亟需发展具有多种颜色变化的基于新原理的新型力致变色材料。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含四配位八羟基喹啉硼化合物及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，所述含四配位八羟基喹啉硼化合物的结构如下式：

本发明还公开了基于上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的同质多形体，该同质多形体包括黄绿色单晶、黄色单晶及红色单晶。

本发明还公开了上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物和其同质多形体在制备高效可恢复力致变色材料中的应用。

优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体经过机械研磨或者施加压力处理，荧光发生变化，再经过热退火处理，荧光恢复至最初的状态。

本发明还公开了上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物和其同质多形体在制备单墨水彩色打印/书写材料中的应用。

优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10^-3mol/l的溶液；使用时，将所配制的溶液直接书写于室温状态下的纸张表面，得到绿色荧光发射。

优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10^-3mol/l的溶液，然后加热至85℃，得到热溶液；使用时，将热溶液直接书写于室温状态的纸张表面，得到黄色荧光发射。

优选地，将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物或其同质多形体溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配制成浓度大于1×10^-3mol/l的溶液，然后加热至85℃，得到热溶液；使用时，将热溶液书写于预先经过热处理的纸张表面，得到红色荧光发射。

本发明还公开了上述的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：

在氩气保护氛围下，向3当量的4-己基溴苯的无水四氢呋喃溶液中分别加入3.3当量的镁条和1当量的ipr2nbh2，于70℃下搅拌反应20小时，待反应液冷却至室温，冰浴下向反应液中加入120当量的3mol/l的盐酸，室温搅拌45分钟，然后向反应体系中加入水和乙醚，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，将所得油状化合物溶解于乙醚中，向溶液中加入相同物质的量的5,7-二碘-8-羟基喹啉，室温搅拌15小时，向溶液中加入正戊烷析出绿色沉淀，过滤，收集滤饼，得到的粉末态物质即为含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物。

本发明还公开了上述的同质多形体的制备方法，包括：

1)黄绿色单晶的制备：

将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物充分溶解于三氯甲烷溶液中，在三氯甲烷溶液的上层加入与含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物等量的甲醇，然后用带有微孔的保鲜膜对反应体系封口，静置直至溶液挥发完全后，制得黄绿色单晶；

2)黄色单晶的制备：

将含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物充分溶解于三氯甲烷溶液中，在其上层加入与含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物等量的正己烷，然后用带有微孔的保鲜膜对反应体系封口，静置直至溶液挥发完全后，制得黄色单晶；

3)红色单晶的制备：

将上述1)制备的黄绿色单晶或2)制备的黄色单晶于70℃～100℃下热处理至少30min，得到红色单晶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，同时含有主族元素硼和8-羟基喹啉片段，在空间上表现为典型的正四面体构型，使得其具有丰富的构象，从而会表现出优异的光物理特性。本发明公开的制备工艺简单，对设备要求低，可一次实现10克级以上制备，得到的化合物具有优良的溶剂兼容性，高的荧光量子产率，优异的光化学和热力学稳定性，为实现实际应用奠定了坚实的基础。

本发明公开的基于不同处理工艺制得的上述化合物的三种同质多形体，即三种均表现为双荧光发射的单晶，且由于两个发射峰强度的相对大小，使得三种晶体表现出与粉末样品不同的黄绿、黄、红三种荧光颜色，具有典型的同质多形体性质。该化合物的固体样品经过机械研磨或施加外力处理后荧光可以发生变化，并且研磨后的固体样品经过热处理后可以恢复为初始的荧光，从而表现出高效可恢复的力致变色性质。此外，将化合物的溶液加热至一定温度后，书写/打印在纸张上，可表现出与室温下完全不同的荧光，从而可初步实现用单一墨水实现彩色打印这一开创性应用。综上所述，该化合物在彩色打印、防伪材料、压力传感器和光电设备等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明制得的化合物在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收和荧光发射光谱图；

图2为本发明制得化合物及其3种同质多形体在固态时的荧光发射光谱图；

图3为本发明所得化合物及其3种同质多形体在固态时的紫外可见吸收光谱；

图4为本发明制得的3种同质多形体单晶的单晶x射线衍射谱图；

图5为本发明制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物及其3种同质多形体的粉末x射线衍射图；

图6为本发明制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物及3种同质多形体的光化学稳定性、热力学稳定性测试图；其中，(a)为光化学稳定性测试图，(b)为热力学稳定性侧视图；

图7为本发明制得的红色单晶(晶体c)经外力作用及加热处理后的固态荧光发射光谱及相应的荧光照片(激发波长为400nm，所对应的荧光照片拍摄于365nm紫外灯照射下，a代表单晶c原始光谱，b、c、d代表经外力作用后的光谱，e代表加热后的发射光谱)；

图8为红色单晶(晶体c)在红外压片机上初步用于压力传感的探索示意图；

图9为本发明制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物及其3种同质多形体之间力致变色转变过程示意图；

图10为本发明制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的甲基四氢呋喃溶液不同温度处理后书写于不同温度纸张上表现出单一墨水彩色打印应用示意图；

图11为本发明所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的力致变色及单一墨水彩色打印应用总示意图；

图12为本发明所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的高分辨质谱；

图13为本发明所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的核磁氢谱；

图14为本发明所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的核磁碳谱；

图15为本发明所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的核磁硼谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

化合物及其3种同质多形体的制备步骤：

步骤1：粉末态样品

在氩气保护氛围下，向3.618g的4-己基溴苯的40ml无水四氢呋喃溶液中分别加入短的镁条0.4g和5ml(1mol/l)的ipr2nbh2，于70℃下搅拌反应20小时。待反应液冷却至室温，冰浴下向反应液中加入3mol/l盐酸30ml，室温搅拌45分钟，然后向反应体系中加入水和乙醚，分液，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。将所得油状化合物溶解于15ml乙醚中，向溶液中加入1.985g的5,7-二碘-8-羟基喹啉，室温搅拌15小时，向溶液中加入大量正戊烷，析出绿色沉淀，过滤，收集滤饼，即为粉末态样品；

本发明制得的粉末态样品，即为含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物，其高分辨质谱如图12所示，核磁氢谱、碳谱及硼谱分别为图13、14及15所示。

步骤2：a类单晶

将步骤1中制备的粉末态样品充分溶解于三氯甲烷溶液中，在其上层加入等量甲醇，将溶液用带有微孔的保鲜膜封口，静置，待溶液挥发完全后，所得到的黄绿色片状晶体即为a类晶体；

步骤3：b类单晶

将步骤1中制备的粉末态样品充分溶解于三氯甲烷溶液中，在其上层加入等量正己烷，将溶液用带有微孔的保鲜膜封口，静置，待溶液挥发完全后，所得到的黄色片状晶体即为b类晶体；

步骤4：c类单晶

将步骤2或步骤3所制备得到的a/b类单晶于70摄氏度以上的加热板上连续加热半小时以上，可得到红色片状晶体，即为c类单晶。

力致变色过程实现步骤：

将晶体c/b/a放置于基质表面，用研钵对其进行研磨，用肉眼或荧光仪对其光学性质变化进行跟踪；继而，将研磨后的样品放置于70摄氏度以上的加热板上加热处理半小时以上，可实现荧光颜色的恢复，这样的过程可循环多次。

单一墨水彩色打印/书写过程实现步骤：

将所得化合物溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配置成浓度大于1×10^-3mol/l的溶液，将其加热至85摄氏度，然后将热溶液书写于预先经过热处理的纸张表面，可得到红色荧光发射；进而，将上述热溶液直接书写于室温状态的纸张上，可得到黄色荧光发射；最后，将室温下的上述溶液直接书写于室温状态下的纸张表面，可得到绿色荧光发射。

实施例2：

在本实施例中，实施例1中所述单一墨水彩色打印/书写过程实现步骤中，所用的甲基四氢呋喃用沸点大于85摄氏度的甲苯替换，其他步骤与实施例1相同。

实施例3：

在本实施例中，实施例1中所述单一墨水彩色打印/书写过程实现步骤中，所用的甲基四氢呋喃用沸点大于85摄氏度的二甲基甲酰胺(dmf)替换，其他步骤与实施例1相同。

为了验证本发明的益处，对所制备化合物及其3种同质多形体的基本光物理性质、力致变色性质以及单墨水彩色打印进行了初步探索。

参见图1，为化合物在三氯甲烷溶液中的紫外可见吸收和荧光发射光谱，图中a为紫外可见吸收光谱，b为荧光发射光谱。由紫外可见吸收光谱可以看出，其存在三个特征吸收带，且均具有较大的摩尔消光系数，证明其吸收截面较大。从荧光发射光谱可看出其最大发射波长为523nm，且为没有精细结构的宽峰。

图2为所制备化合物及其3种同质多形体固态时的荧光发射光谱图，激发波长为400nm，照片为荧光显微镜在荧光模式下拍摄，其中，a代表粉末态样品，b代表晶体a，c代表晶体b，d代表晶体c。内图为相应的荧光显微镜照片，从图中可以看出粉末态样品只表现出最大发射波长为500nm的无精细结构的宽峰发射，而晶体a、晶体b、晶体c均表现出具有精细结构的荧光发射，且出现500nm、570nm和604nm三个特征发射波长。其中，晶体a的发射光谱中峰强度比i570/i500或i604/i500小于1，晶体b中峰强度比大于1小于2.5，晶体c中峰强度比大于25。由此可见，两个荧光发射峰的出现与消失及相对比例可以实现对单一化合物不同形态发光的大范围调控，以上现象也可从荧光显微镜照片中得到证实。

图3为所制备化合物及其3种同质多形体固态时的紫外可见吸收光谱图，图中a代表粉末态样品，b代表晶体c，c代表晶体a，d代表晶体b。从结果可以看出，其表现出不同的吸收光谱形状，且吸收终点也不一样，与其本身表现出的颜色相符。

图4和图5分别为所得化合物及其3种同质多形体中三种单晶的单晶x射线衍射和粉末x射线衍射(xrd)谱图。

图4中，三种晶体的不同二面角及相关的参数如下表1所示：

结合表1和附图可以看出，三种晶体表现出不同的堆积结构，且分子间非共价相互作用(主要表现为ch-π键)也不一样，以上这些结构特点共同决定了其表现出的不同光学性质。xrd数据分析可看出所得三种晶体具有很好的衍射峰，说明具有良好的晶体质量。

图6为所得化合物及其3种同质多形体固态的光化学、热力学稳定性谱图，从图中可以看出所得的化合物及其3种同质多形体均表现出优良的光化学及热力学稳定性，成功地规避了“光漂白”现象，为其后续的实际应用奠定了坚实的基础。

图7为所得晶体c、不同次数机械力研磨后及研磨后的固体加热处理以后的荧光发射光谱图，激发波长为400nm，内图为相应的365nm紫外灯下的荧光照片。可以看出，晶体c样品显示出较强的红色荧光，经过研磨之后，样品荧光颜色依次经历黄色、黄绿色以及绿色的变化，而经过研磨之后的样品经70摄氏度以上加热处理半小时又可回复到最初红色荧光的状态。因此，所制备的样品显示出高效可恢复的力致变色性质，有望在光学材料、压力传感器以及防伪标识等领域有所应用，图8示意性给出其在压力传感方面的初步探索应用。

图9为所得化合物及其3种同质多形体之间力致变色的转变过程，从图中可以看出，通过施加不同的外界刺激，它们均可以实现可逆的力致变色性质。

将所得化合物溶解于甲基四氢呋喃溶液中，配置成浓度大于1×10^-3mol/l的溶液，将其加热至85摄氏度，然后将热溶液书写于预先经过热处理的纸张表面，可得到红色荧光发射；进而，将上述热溶液直接书写于室温状态的纸张上，可得到黄色荧光发射；最后，将室温下的上述溶液直接书写于室温状态下的纸张表面，可得到绿色荧光发射。基于以上步骤，初步实现了利用单一墨水实现了多颜色打印这一开创性概念化应用，为后续更为优异性能的单墨水彩色打印提供了重要的指导思路。结果如图10，显示所得化合物的甲基四氢呋喃溶液不同温度处理后书写于不同温度纸张上表现出单一墨水彩色打印应用。本发明所制得的含四配位八羟基喹啉硼的可恢复力致变色化合物的力致变色及单一墨水彩色打印应用总示意图如图11所示。

综上所述，本发明中涉及的化合物及其3种同质多形体，通过改变分子间的堆积方式，实现了单一化合物大范围多色发光(绿色、黄绿色、黄色、红色)的调控，并对其高效可恢复力致变色性质做了系统地研究；更为重要的是，开创了单一墨水彩色打印这一概念性应用，为该领域更为优异性能的应用提供了指导思路。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。