本发明属于复合材料
技术领域：
，涉及一种弹性体复合材料及其制备方法和自修复方法。
背景技术：
：弹性体因其具有优异的拉伸性能，高能量密度和快速的应激反应能力而被称为“人工肌肉”。众所周知，人体的皮肤和肌肉有个最大的特点就是在受损伤后可以自我修复，达到自我愈合。然而现阶段，大部分的弹性体都十分的脆弱，在受到外力或者高电压后都会损伤，轻者会使材料的性能下降，严重的会直接损坏产品，造成资源的浪费。所以设计出机械性能高，并且可以自修复的弹性体就显得尤为重要。自修复概念最早是在20世纪80年代中期由美国军方提出，自修复的目的是使高分子材料在其内部裂纹形成初期具有阻止裂纹继续扩展的能力，以防止材料破坏，拓展材料的使用范围和延长使用寿命。早期的自修复研究集中于以环氧树脂和环氧乙烯基树脂等为基体的复合材料。近年来，自修复材料的研究方向由复合材料延伸到弹性体，复合材料作为一种刚性或脆性材料，通常是受到外界冲击作用瞬间出现微裂纹，而且裂纹增长速度较快，扩展程度较大，破坏所需时间较短；与复合材料内部裂纹形成和材料破坏模式有所不同，弹性体通常是在交变应力作用下导致材料的疲劳裂纹，弹性体内部微裂纹增长和合并速度较慢，弹性体失效所需时间较长，采用自修复技术对复合材料或弹性体进行内部微裂纹修复都是行之有效的方法。cn105504502a公开了一种可自修复挤出级聚丙烯复合材料及其制备方法，其按质量百分比计，由聚丙烯43-96.8％、弹性体2-20％、滑石粉0-30％，含氟聚合物组合物1-5％、抗氧剂0.1-2％，在其中包括的含氟聚合物组合物在挤出成型过程中，倾向于迁移至制品表面，一方面防止产品表面划伤，另一方面由于应力划痕而产生的微观表面位移变形可以得到快速修复。近年来，科研工作者对自修复介电弹性体材料的关注热情居高不下，不仅仅是因为它的应用范围十分广泛，包括军设备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域，其中在智能手机和电脑屏幕上面的应用最受关注，同时，它也避免了资源和资金的浪费，这对于目前我国资源短缺的现状和走可持续发展道路的政策具有非常重要的意义。cn105440692a公开了一种微胶囊型自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法，以质量百分比计，各原料组成为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷45-68％，补强剂4.5-27％，硅烷化合物4.5-21％，有机锡催化剂1.4-7％，微胶囊6-27％，其中，微胶囊以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和硅烷化合物的混合物为芯材，通过以微胶囊型实现自修复功能，得到的材料力学性能较差、制备方法较繁琐，修复效率略低，且修复次数有限，当愈合剂耗尽，材料就无法发生自修复过程。cn107903636a公开了一种基于pdms的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法，其中弹性薄膜包括1-5重量份羟基或氨基封端的聚二甲基硅氧烷、4-5重量份含羧基或酯基的丙烯酸聚合物、1-2重量份含羟基或氨基的聚合物，自修复弹性薄膜为基于氢键的高分子材料，能够在室温条件下修复损坏处，但是薄膜的力学性能较差，并不能满足应用要求。目前需要开发一种自修复弹性体复合材料，既可以提高弹性体的机械性能等又可以具有一定的自修复能力，且修复前后材料的性能相差不大。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种弹性体复合材料及其制备方法和自修复方法。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种弹性体复合材料，所述弹性体复合材料包括无机纳米填料、离子网络和硅网络，所述离子网络和硅网络形成互穿交联网络，所述无机纳米填料负载在所述互穿交联网络上；其中，所述离子网络由3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)与羧基封端的聚二甲基硅氧烷反应形成，所述硅网络由羟基封端的聚二甲基硅氧烷固化得到。在本发明中，氨基与羧基的反应如下：-cooh+-nh2→coo-nh3+氨基与羧基相互作用得到的离子键在受到电压击穿或机械破坏后会断裂，给予适当的热处理，可以重新生成，从而使弹性体复合材料达到自我修复的目的；同时无机纳米填料的加入可以增强弹性体复合材料的机械性能。在本发明中，所述弹性体复合材料按重量份数包括如下组分：硅网络70-100重量份；离子网络5-40重量份；无机纳米填料5-30重量份。无机纳米填料的添加量应尽量控制在5-30重量份内，若小于5重量份，则加入量过少，对弹性体复合材料的机械性能提升较小；若添加量过大，则可能会因为无机纳米填料容易团聚而影响材料的机械性能。在本发明中，所述硅网络的重量份数为70-100重量份，例如75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份等。在本发明中，所述离子网络的重量份数为5-40重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份等。在本发明中，所述无机纳米填料的重量份数为5-30重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份等。在本发明中，所述硅网络和离子网络的重量比为(2-9):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1等，优选(4-6):1。在本发明中，硅网络和离子网络的重量比在(2-9):1范围内时，本发明提供的弹性体复合材料具有较好的自修复能力，修复率较高，可达83-96％；当硅网络和离子网络的重量比为(4-6):1时，修复率更高，可达94-96％，修复前后材料的性能变化较小；而当硅网络和离子网络的质量比不在本发明提供的范围内时，若离子网络添加量过少，则修复率较低，而若离子网络添加量过多，会导致弹性体完全固化成型比较困难，最后得到的弹性体材料可能会为极易黏稠的液体形态。优选地，所述3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)的数均分子量为4000-5000，例如4200、4400、4600、4800等。优选地，所述羧基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为1000-1500，例如1100、1200、1300、1400等。优选地，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的数均分子量为50000-70000，例如55000、60000、65000等。优选地，所述无机纳米填料的尺寸为10-100nm，例如20nm、30nm、50nm、70nm、90nm等。优选地，所述无机纳米填料包括具有钙钛矿结构的陶瓷颗粒、半导体颗粒、碳纳米材料、银纳米颗粒和氮化硼纳米片中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述具有钙钛矿结构的陶瓷颗粒为钛酸钡、pb(zr1-xtix)o3、pb(mg1/3nb2/3)tio3-pbtio3、pb(zn1/3nb2/3)tio3-pbtio3、cacu3ti4o12、pbzro3和(baysr1-y)tio3中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1，0<y<1。优选地，所述钛酸钡为表面携带乙烯基的钛酸钡。表面携带可以是表面接枝、表面包覆、表面吸附等任何使钛酸钡带有乙烯基基团的形式，优选表面接枝。优选地，所述半导体颗粒为zno、zns、mgo、sic、zro2、al2o3和tio2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、氧化石墨烯和碳纳米石墨微片中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳纳米材料的粒径为0.5-10μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、9μm等。优选地，所述碳纳米管为表面羟基化的碳纳米管。优选地，所述氧化石墨烯为表面携带乙烯基的氧化石墨烯。优选地，所述氮化硼纳米片由六方氮化硼超声剥离制备。优选地，所述氮化硼纳米片为表面氨基化的氮化硼纳米片。无机纳米填料优选表面携带官能团的无机纳米填料，可以增加无机纳米填料与硅网络和离子网络的相容性。优选地，所述氮化硼纳米片的制备方法为：将六方氮化硼分散在溶剂中，得到六方氮化硼分散液，然后超声、离心、烘干得到所述氮化硼纳米片。优选地，在六方氮化硼分散液中，所述六方氮化硼的浓度为2-3g/l，例如2.2g/l、2.4g/l、2.6g/l、2.8g/l等。优选地，所述溶剂为异丙醇。优选地，所述超声的时间为36-48h，例如38h、40h、42h、44h、46h等。优选地，所述离心的转速为8000-8500r/min，例如8100r/min、8200r/min、8300r/min、8400r/min等。第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的弹性体复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂混合，得到硅网络的原料混合液；(2)将3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)和羧基封端的聚二甲基硅氧烷混合，得到离子网络；(3)将步骤(1)得到的原料混合液和步骤(2)得到的离子网络混合后加入无机纳米填料，然后固化，得到所述弹性体复合材料。本发明提供的制备方法简单易行，利用本发明提供的制备方法制备得到的弹性体复合材料含有离子网络和硅网络形成的互穿交联网络，无机纳米填料负载在互穿交联网络上。优选地，步骤(1)所述固化剂为甲基三甲氧基硅烷。优选地，步骤(1)所述原料混合液中还包括催化剂。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。优选地，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷、固化剂和催化剂的摩尔比为(10-12):1:1，例如10.5:1:1、11:1:1、11.5:1:1等。优选地，步骤(2)所述3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)和羧基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1.5-1.8):1，例如1.6:1、1.7:1等。步骤(3)所述固化的方法是120-130℃(例如122℃、124℃、128℃等)下固化2-3天(例如2.4天、2.8天等)，然后在室温且湿度为75-85％(例如78％、80％、82％等)的条件下固化3-4天(例如3.4天、3.8天等)。优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述混合均各自独立地在高速混料机中进行。优选地，三次混合的混合转速均各自独立地选自1800-2000r/min(例如1850r/min、1900r/min、1950r/min等)，三次混合的时间均各自独立地选自2-3min(例如2.2min、2.5min、2.8min等)。作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、固化剂和催化剂以摩尔比为(10-12):1:1在1800-2000r/min下混合2-3min，得到硅网络的原料混合液；(2)将3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)和羧基封端的聚二甲基硅氧烷以摩尔比为(1.5-1.8):1在1800-2000r/min下混合2-3min，得到离子网络；(3)将步骤(1)得到的原料混合液和步骤(2)得到的离子网络在1800-2000r/min下混合2-3min后加入无机纳米填料，在120-130℃下固化2-3天，然后在室温且湿度为75-85％的条件下固化3-4天，得到所述弹性体复合材料。第三方面，本发明提供了如第一方面所述的弹性体复合材料的自修复方法，所述修复方法为将受到机械损伤和/或电压击穿后的自修复弹性体复合材料在120-160℃(例如130℃、140℃、150℃等)下加热6-8h(例如6.5h、7h、7.5h等)。本发明提供的弹性体复合材料在受到机械损伤和/或电压击穿后，经过一定条件的热处理后，可以达到自修复的目的，修复率可达70-95％，且修复前后的弹性体复合材料性能变化较小。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的弹性体复合材料含有离子网络，离子网络中的氨基与羧基形成的离子键在受到机械损伤和/或电压击穿后断裂，而经过一定的热处理后可以重新生成，从而使弹性体复合材料达到自我修复的目的；(2)在弹性体复合材料中加入无机纳米填料可以有效的提高材料的力学性能、机械性能、导电性能等；(3)本发明提供弹性体复合材料在一定条件的热处理下可以自修复，对于受到机械损伤后的修复效率可达73-96％，对于受到电压击穿后的修复效率可达58-75％。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种弹性体复合材料，按重量份数由如下组分组成：硅网络80重量份；离子网络16重量份；无机纳米填料30重量份；其中，硅网络和离子网络的重量比为5:1，无机纳米填料为氮化硼纳米片。制备方法如下：(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝60000)、固化剂和催化剂以摩尔比为10:1:1在2000r/min下混合2min，得到硅网络的原料混合液；(2)将3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)(mn＝4500)和羧基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝1000)以摩尔比为1.5:1在2000r/min下混合2min，得到离子网络；(3)将步骤(1)得到的原料混合液和步骤(2)得到的离子网络在2000r/min下混合2min后加入无机纳米填料，在120℃下固化3天，然后在室温且湿度为80％的条件下固化3天，得到弹性体复合材料。实施例2-7与实施例1的区别仅在于，离子网络的重量份数为20重量份(硅网络和离子网络的重量比为4:1，实施例2)；离子网络的重量份数为13.3重量份(硅网络和离子网络的重量比为6:1，实施例3)；离子网络的重量份数为40重量份(硅网络和离子网络的重量比为2:1，实施例4)；离子网络的重量份数为8.9重量份(硅网络和离子网络的重量比为9:1，实施例5)；离子网络的重量份数为8重量份(硅网络和离子网络的重量比为10:1，实施例6)；离子网络的重量份数为80重量份(硅网络和离子网络的重量比为1:1，实施例7)。实施例8一种弹性体复合材料，按重量份数由如下组分组成：硅网络100重量份；离子网络40重量份；无机纳米填料20重量份；其中，硅网络和离子网络的重量比为2.5:1，无机纳米填料为钛酸钡。制备方法如下：(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝50000)、固化剂和催化剂以摩尔比为12:1:1在1800r/min下混合3min，得到硅网络的原料混合液；(2)将3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)(mn＝4000)和羧基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝1500)以摩尔比为1.8:1在1900r/min下混合2.5min，得到离子网络；(3)将步骤(1)得到的原料混合液和步骤(2)得到的离子网络在1800r/min下混合3min后加入无机纳米填料，在130℃下固化2天，然后在室温且湿度为75％的条件下固化4天，得到弹性体复合材料。实施例9一种弹性体复合材料，按重量份数由如下组分组成：硅网络70重量份；离子网络5重量份；无机纳米填料5重量份；其中，硅网络和离子网络的重量比为14:1，无机纳米填料为氧化石墨烯。制备方法如下：(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝70000)、固化剂和催化剂以摩尔比为11:1:1在1900r/min下混合2.5min，得到硅网络的原料混合液；(2)将3-氨丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)(mn＝5000)和羧基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝1000)以摩尔比为1.6:1在1800r/min下混合3min，得到离子网络；(3)将步骤(1)得到的原料混合液和步骤(2)得到的离子网络在1900r/min下混合2.5min后加入无机纳米填料，在125℃下固化2.5天，然后在室温且湿度为85％的条件下固化3天，得到弹性体复合材料。对比例1cn107903636a具体实施例1提供的自修复弹性薄膜(弹性体复合材料)。性能测试对实施例1-9和对比例1提供的弹性体复合材料进行性能测试：(1)力学性能：利用电子万能材料试验机对复合材料进行拉伸测试，在测试过程中的拉伸速率为40mm/min；(2)修复效率：修复率＝t′/t×100％；其中，t′为试样修复后的拉伸强度，t为试样的初始拉伸强度，单位mpa，修复率a代表的是试样受到机械损伤后的修复效率，修复率b代表的是试样受到电压击穿后的修复效率，所有的试样受到的机械损伤的机械参数、电压击穿的电压等参数均相同；修复方法为将受到机械损伤和/或电压击穿后的试样在160℃下加热6h。对实施例1-9和对比例1提供的弹性体复合材料的测试结果见表1：表1样品初始拉伸强度/mpa断裂伸长率/％修复率a/％修复率b/％实施例13.7285795.674.8实施例23.5184393.870.5实施例33.0685594.270.2实施例42.9878687.265.1实施例52.2972383.560.9实施例63.6770573.858.6实施例72.5885977.460.7实施例82.7477986.968.4实施例93.4969874.358.9对比例11.0689093.876.2由实施例和实验测试可知，本发明提供的弹性体复合材料的初始拉伸强度在2-4mpa范围内，在一定条件的热处理下可以完成自修复，对于受到机械损伤后的修复效率可达73-96％，对于受到电压击穿后的修复效率可达58-75％；由实施例1-5和实施例6-7的对比可知，本发明提供的弹性体复合材料中当硅网络和离子网络的重量比在(2-9):1范围内时，本发明提供的弹性体复合材料具有较好的自修复能力，修复率较高，对于受到机械损伤后的修复效率可达83-96％，对于受到电压击穿后的修复效率可达60-75％；当硅网络和离子网络的重量比为(4-6):1时，修复率更高，对于受到机械损伤后的修复效率可达94-96％，对于受到电压击穿后的修复效率可达70-75％，修复前后材料的性能变化较小；由实施例1和对比例1的对比可知，本发明提供的弹性体复合材料的拉伸强度更高。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的弹性体复合材料及其制备方法和自修复方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12