本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种低热膨胀系数亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
亚光黑色聚酰亚胺(pi)薄膜因含有碳黑和大颗粒消光剂，因分散性不佳容易导致pi薄膜机械性能下降。因此，为了使亚光黑色pi薄膜具有足够的柔韧性以保证生产工序的稳定，基体树脂的分子结构设计尤为重要。目前公开的亚光黑色pi薄膜的基体树脂分子结构大多为pmda-oda型，由于pmda-oda型聚酰胺酸树脂分子结构中含有-o-柔性醚键，分子容易发生缠绕，因此薄膜柔韧性好，生产制造过程中产品连续性较高。但是，这种基体树脂制备出的亚光黑色pi薄膜的热膨胀系数较高，通常在40-50×10-6m/k，热收缩率约为0.2％，在下游加工制造时容易发生变形、卷曲甚至与铜箔分离脱落等问题。因此，降低热膨胀系数和热收缩率是亚光黑色pi薄膜产品的关键。
现有技术大多采用在pmda-oda分子结构中引入刚性单体，如pda或bpda等用以降低亚光黑色pi薄膜的热膨胀系数。如公开号为cn104419013a的发明专利，在pmda-oda型基体树脂中加入30％的pda，增加分子结构刚性，再加入5wt％的碳黑和6wt％的pi粉末，制备得到热膨胀系数＜25×10-6/k，透光率小于1％，光泽度为34gu的12.5μm亚光黑色pi薄膜。该申请中指出，即使加入了刚性单体，使薄膜脆性增加，但仍具有良好的成膜性。又如公开号为cn103374224a的发明专利，除了在基体树脂中加入具有刚性结构的ppda，还添加了无机填料滑石粉，制备了热膨胀系数低至17×10-6/k、光泽度仅为7gu，透光率为0％的超低亚光低热膨胀系数黑色聚酰亚胺薄膜。该申请中明明确指出，可以藉由调整无机颗粒及碳粉材料的量，聚酰亚胺薄膜可以配合对应材料的热膨胀系数，达到适当的热膨胀系数范围(具体请见该申请0077段)。然而，本领域技术人员公知，刚性单体的加入，会使亚光黑色pi薄膜的断裂伸长率进一步降低，从而影响产品生产的稳定性。此外，常温下ppda在dmac或者nmp中的溶解度远比oda小，在反应过程中未完全反应的ppda和填料可能会存在相互影响或包覆的作用，使得树脂反应不充分，或者导致填料分散均匀性受阻，从而产生气泡和针孔。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种低热膨胀系数亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。由该方法制得的亚光黑色聚酰亚胺薄膜在具有较低的热膨胀系数的同时，还具有优异的绝缘性能和拉伸长度、较好的断裂伸长率以及较低的针孔和气泡率。
为解决上述技术问题，本发明所述的低热膨胀系数亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米复合溶胶的制备：
将非金属醇盐、无水乙醇和水混合均匀，调节体系的ph＝5-7，搅拌反应，之后加入硅烷偶联剂，继续搅拌反应，得到纳米复合溶胶；其中，所述的非金属醇盐为选自钛酸正丁酯、钛酸乙酯、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或两种以上的组合，所述非金属醇盐、水和硅烷偶联剂的物质的量之比为1：2.5-3.5：0.05-0.1；
2)黑色填料分散液的制备：
2.1)将碳黑均匀分散于极性非质子溶剂中，得到黑色分散液；
2.2)将消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色分散液；
2.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和/或超声分散，然后加入纳米复合溶胶，再进行剪切分散和/或超声分散，得到黑色填料分散液；所述纳米复合溶胶的加入量为控制其中非金属醇盐的加入量为碳黑和消光剂总用量的0.1-5wt％；
3)在极性非质子溶剂中，按1：0.990-0.998的摩尔比加入芳香族二胺和芳香族二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，控制该所得聚酰胺酸树脂溶液的固含量为17-22wt％；然后加入黑色填料分散液，搅拌均匀，之后加入或不加入稳定剂，搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液，控制该所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为3-15万厘泊；其中：
所述的芳香族二胺按摩尔百分比计，由15-30mol％的pda和余量的oda组成；
所述的芳香族二酐按摩尔百分比计，由0-40mol％的bpda和余量的pmda组成；
所述的稳定剂为磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯；
4)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺制备得到亚光黑色聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤1)中，在调节体系的ph值后，搅拌反应的时间通常为≥1h，优选为5-10h；在加入硅烷偶联剂后，搅拌反应的时间为≥1h，优选为5-50h。该步骤中，无水乙醇的用量可根据需要进行确定，通常为非金属醇盐重量的5倍以上，优选为非金属醇盐重量的6-30倍。所述的硅烷偶联剂为现有技术中的常规选择，优选为选自kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh560(γ-2,3-环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷)和kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的任意一种或两种以上的组合。可以采用无机酸或有机酸来调节体系的ph值，优选采用醋酸、盐酸、硝酸或磷酸。
上述制备方法的步骤2.1)和2.2)中，可采用现有常规方法将碳黑或消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，优选采用下述方法对碳黑或消光剂进行分散，这样能够在获得更低的针孔率的同时还能具有较好的机械性能、电气性能和光泽度：
将碳黑置于极性非质子溶剂中，先进行剪切分散，然后再进行均质处理或研磨处理或超声分散，得到黑色分散液。其中，所述剪切分散优选在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述的均质处理在压力≤50mpa条件下进行，均质时间为≥15min，优选为30-90min；所述的研磨处理在1000-3000r/min的转速条件下进行，研磨时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述超声分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h。
将消光剂置于极性非质子溶剂中剪切分散，得到白色分散液，所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为1-5h。
上述制备方法的步骤2.3)中，为了获得分散性更好的黑色填料分散液，优选剪切分散是在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间优选为≥1h，进一步优选为2-10h；优选超声分散的时间优选为≥1h，进一步优选为2-3h。该步骤中所述的聚酰胺酸树脂溶液按现有常规方法进行制备，如采用公知的芳香族二胺和芳香族二酐在极性非质子溶剂进行缩聚反应而得；所述聚酰胺酸树脂溶液的加入量优选为碳黑和消光剂总用量的3-6wt％。该步骤中非金属醇盐的加入量优选为碳黑和消光剂总用量的1-2wt％。
上述制备方法的步骤2)中，所述的消光剂为现有技术中的常规选择，优选为选自二氧化硅、二氧化钛和磷酸氢钙中一种或任意两种以上的组合。所述消光剂通常为平均粒径1-10μm的消光剂，优选为2-10μm，进一步优选为3-8μm。所述碳黑通常为表面电阻≥108ω的低导电碳黑，其原生粒径通常为5-300nm，优选为10-200nm，进一步优选为15-100nm。
上述制备方法的步骤3)中，将二胺和二酐的摩尔比限定在1：0.990-0.998，而控制所得聚酰胺酸树脂溶液的固含量为17-22wt％(优选18-21wt％，进一步优选为19-20wt％)，同时限定所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为3-15万厘泊，这些技术特征共同作用，一方面更有利于单体正反应的发生以及填料与树脂界面的结合，另一方面有效避免填料在树脂中发生沉降甚至分相；保持二胺和二酐的摩尔比为1：0.990-0.998，这样可防止分子链段的局部凝胶形成团聚的核心而导致填料的团聚(这些团聚体也是针孔和气泡产生的原因之一)，从而进一步减少针孔和气泡的产生。
上述制备方法的步骤3)中，所述黑色填料分散液的加入量为控制其中碳黑及消光剂的加入量为现有技术中的常规用量，优选的，是控制其中碳黑的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-7wt％，且其中消光剂的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-8wt％；进一步优选控制其中碳黑的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-5wt％，且其中消光剂的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-7wt％。
上述制备方法的步骤3)中，稳定剂的加入是为了抑制热分解，其加入量与现有技术相同，具体可是步骤3)所述的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5-2wt％，当加入的是磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的混合物时，在它们的总加入量满足上述要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配比。
上述制备方法的步骤4)中，所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化后制得黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
本发明所述方法涉及的极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同，芳香族二胺和芳香族二酐进行缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：
所述缩聚反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。
所述的极性非质子溶剂可以是选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二乙基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
对于步骤2.1)和2.2)中所述极性非质子溶剂的用量，可以根据后续步骤3)中最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度进行控制。
本申请中所述的粘度均是指在常温下的粘度。
本发明还包括由上述方法制备得到的低热膨胀系数亚光黑色聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、在黑色分散液和白色分散液的混合液中加入经部分水解的纳米复合溶胶，其中的偶联剂经过水解缩合与非金属醇盐反应，形成具有纳米无机氧化物为主、部分烷氧基封端的网络结构纳米复合溶胶，通过控制纳米复合溶胶部分水解，使部分未水解的纳米粒子表面基团-or与填料孔隙中的水分或孔隙排出的水分发生化学水解反应，加速碳黑和消光粉孔隙中水分的排出，提高碳黑和消光粉在溶剂中的浸润性，形成烷氧基封端的纳米复合溶胶包覆缠绕的碳黑和消光粉结构，避免了偶联剂的自团聚，使碳黑表面形成一层绝缘层，阻隔了碳黑导电网链结构的形成，从而提高薄膜的绝缘性。另一方面，纳米复合溶胶的加入不仅对填料分散液起到稳定防沉的作用，还增加了填料和树脂的相容性，大大减少了薄膜针孔和气泡的产生。部分未水解完全的纳米复合溶胶在后续与paa树脂混合后，仍能够消耗paa树脂缩合产生的水分，促进未完全反应的pda朝正反应进行。
2、将二胺和二酐的摩尔比限定在1：0.990-0.998，而控制所得聚酰胺酸树脂溶液的固含量为17-22wt％(优选18-21wt％，进一步优选为19-20wt％)，同时限定所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为3-15万厘泊，这些技术特征共同作用，一方面更有利于单体正反应的发生以及填料与树脂界面的结合，另一方面有效避免填料在树脂中发生沉降甚至分相；保持二胺和二酐的摩尔比为1：0.990-0.998，这样可防止分子链段的局部凝胶形成团聚的核心而导致填料的团聚(这些团聚体也是针孔和气泡产生的原因之一)，从而进一步减少针孔和气泡的产生。
3、进一步的，采用特定的分散方法获得黑色分散液和白色分散液，将两者混合后两种以上粒子相互穿插，再超声分散或剪切分散，使填料被溶剂充分浸润，与孔隙中的空气和水发生置换，最后再与聚酰胺酸树脂混合，减少因碳黑和消光剂的比表面积而出现空气或水分难以排出导致浸润性差的问题，从另一个方面减少制膜过程中针孔和气泡的产生。
4、本发明所述方法中的各个技术特征共同作用，使所得亚光黑色pi薄膜在具有较低的热膨胀系数的同时，还具有优异的绝缘性能和拉伸长度、较好的断裂伸长率以及较低的针孔和气泡率。以厚度为13μm的亚光黑色pi薄膜为例，其热膨胀系数≤25×10-6/k，拉伸强度≥250mpa，断裂伸长率≥30％，电气强度≥120kv/mm，薄膜的针孔、气泡发生率小于0.5个/mm2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
1)纳米复合溶胶的制备：
将500g无水乙醇和20g去离子水混合均匀，加入80g正硅酸乙酯，然后用醋酸调节体系的ph＝5，搅拌反应5h，然后加入5gkh550，继续搅拌反应20h，得到纳米复合溶胶，备用；
2)黑色填料分散液的制备：
2.1)将4.0kg碳黑(原生粒径为20nm)和34kg的dmac混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为2000r/min，分散时间为1h)，再采用均质机分散(压力为50mpa，均质时间为30min)，得到黑色分散液，备用；
2.2)将4.0kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和23kgdmac混合均匀，置于高速剪切机以3000r/min的转速剪切分散3h，得到白色分散液，备用；
2.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入步骤1)制得的纳米复合溶胶，以2000r/min的转速剪切分散10h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液；
3)在285kgdmac中加入0.04mol的pda和0.16mol的oda，搅拌0.5h，再分多次加入总量为0.1988mol的pmda进行反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；然后加入黑色填料分散液，充分搅拌均匀后，再加入200g亚磷酸三苯酯，继续搅拌均匀，得到粘度为75000mpa·s的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；
4)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀或挤出模头将树脂涂覆在钢带上，加热(170℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向/双向拉伸，热酰亚胺化(420℃)，得到厚度为13μm的亚光黑色pi薄膜。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，pda的添加量为0.03mol，oda的添加量为0.17mol，最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为80000mpa·s。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤2.1)中，碳黑的用量为3.9kg；
步骤2.2)中，二氧化硅的用量为3.9kg；
步骤3)中，pda的添加量为0.06mol，oda的添加量为0.14mol，最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为60000mpa·s。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，dmac的用量为265kg，pmda的总添加量为0.198mol，最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为35000mpa·s。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，dmac的用量为320kg，pmda的总添加量为0.1996mol，最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为150000mpa·s。
实施例6
重复实施例1，不同的是：
步骤3)按下述操作进行：
在285kgdmac中加入0.04mol的pda和0.16mol的oda，搅拌0.5h，再加入0.02molbpda，搅拌1h，再分多次加入总量为0.179mol的pmda，得到聚酰胺酸树脂溶液；然后加入黑色填料分散液，充分搅拌均匀后，最后加入200g亚磷酸三苯酯，继续搅拌，得到粘度为90000mpa·s的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液。
实施例7
重复实施例6，不同的是：
步骤2.1)中，碳黑的用量为4.2kg；
步骤2.2)中，二氧化硅的用量为4.2kg；
步骤3)中，bpda的添加量为0.04mol，pmda的总添加量为0.159mol，最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为100000mpa·s。
实施例8
重复实施例6，不同的是：
步骤3)中，pda的添加量为0.037mol，oda的添加量为0.148mol，bpda的添加量为0.074mol，pmda的总添加量为0.11mol，最终所得的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液的粘度为930000mpa·s。
对比例1
重复实施例1，不同的是：
步骤3)按下述操作进行：
在285kgdmac中加入0.191mol的oda，搅拌0.5h，再分多次加入总量为0.1899mol的pmda，得到聚酰胺酸树脂溶液；然后加入黑色填料分散液，充分搅拌均匀，最后加入200g亚磷酸三苯酯，继续搅拌，得到粘度为70000mpa·s的亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液。
对比例2(树脂固含量为16.5％)
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，dmac的加入量为363kg。
对比例3(树脂固含量为23％)
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，dmac的加入量为210kg。
对比例4(酐胺比为0.985)
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，pmda的总添加量为0.197mol。
对比例5(酐胺为0.999)
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，pmda的总添加量为0.1998mol。
对比例6
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液粘度为25000mpa·s。
对比例7
重复实施例1，不同的是：
步骤3)中，亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液粘度为170000mpa·s。
将上述各实施例和各对比例中制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜的基本参数整理于下述表1和表2中。
表1：
对上述各实施例和各对比例制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。
表2：