一种氮杂螺环化合物及含有该化合物的有机光电器件的制作方法

本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种氮杂螺环化合物及含有该化合物的有机光电器件。

背景技术

有机光电器件中，尤其是有机电致发光器件(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、有机太阳能电池(opv)引起了众多科学家和产业界的研究。其中，oled或二极管作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得oled成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。

有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代，直到1987年tang等首次制作有机电致发光器件，有机发光器件已经取得了极大的进展。近25年来，有机发光二极管(oled)因其具有自发光、宽视角、工作电压低、反应时间快、可弯曲等优点，已成为国际上平板显示领域的一个研究热点，其商品化产品已经崭露头角，在平面显示和照明领域开始了部分应用。但是，同时获得高效率和长寿命的问题一直是oled研究的瓶颈和热点。

oled发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。oled的典型结构包括阴极层、阳极层和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。在oled的制备和优化中，材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一。因此，如何从材料的角度来使oled获得高效率和长寿命是当前亟待要解决的问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可以明显改善有机光电器件中电荷传输性能的化合物，比如其可以使得oled具有更高电流效率，明显改善oled的性能，所述化合物的结构如化学式(1)所示：

其中x1-x4，y相同或不同地表示c-r或者n，且x1-x4中至少1个为n；

l表示单键，或者经取代或未取代的芳基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的取代或未取代的杂芳基，所述的芳基或杂芳基可以独立的选自下列基团的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基，氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、咪唑基、咔啉基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基；

ar表示经取代或未取代的芳基，或者芳基或杂芳基取代的胺基，或者含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基。所述芳基或杂芳基可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基，二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基；

r各自独立地表示h、d、f、cn中的一种，或r为具有1～30个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族中的取代基可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基，二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基；n为0、1、2、3或4；

优选地，氮杂螺环化合物可以由式(1)-1至(1)-42中的一者表示，

其中在式(1)-1至(1)-42中，

l为单键，或者均独立地优选自于由式l-1至l-55表示的基团：

ar相同或不同地独立地优选自由式ar-1至ar-63表示的基团：

r各自独立地表示h、d、f、cn中的一种，或r为具有1～30个c原子的烷基、烷氧基、硅烷基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族中的取代基可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基、荧蒽基，二氮杂芴基，吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、咪唑基、咔啉基、氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基或氮杂苯并噻吩基；n为0至6的整数；

优选的，所述的氮杂螺环化合物，选自以下结构式：

本发明要求保护一种有机光电器件，所述有机光电器件包括：

第一电极；

第二电极，与所述第一电极相面对；

有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；

其中，有机功能层包含上述化学式(1)化合物。

本发明要求保护所述化学式(1)化合物在制作有机光电器件中的应用。

优选的，所述有机光电器件包括有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、染料敏化有机太阳能电池、有机光学检测器、发光电化学电池或有机激光二极管。

优选的，所述有机功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。

优选的，所述有机功能层包括自由发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层和它们的组合组成中的一种。

本发明的氮杂螺环化合物，可以在有机光电器件作为功能层应用，尤其在oled器件中。本发明在螺环体系中引入sp³氮原子的供电子特性以及sp²氮原子的吸电子特性，可以明显改善材料的电荷传输性能，独特材料结构设计，不同位置取代基等使材料具有较高的三线态能级、高热分解温度和高玻璃化转变温度，它们的homo、lumo能级与电极和其他材料的匹配性更好，同时具有很好的空穴或电子注入和传输能力。与传统电子传输层材料如tpbi，alq等或与传统的空穴传输材料如npb，tpd等相比，本发明获得化合物作为空穴或电子传输层、空穴或电子注入层、或发光层材料使用时，由于其高玻璃化转变温度，可以有效提升有机电子器件操作时的热稳定性，符合后续有机电子元件的封装等加工工艺。本发明的化合物作为发光层的主体材料使用时，这些化合物具有很好的空穴或电子注入和传输能力，可以明显提升有机发光元件的效率，降低元件的操作电压。由于本发明的化合物具有高三线态能级，可以免去使用空穴或电子阻挡层，直接作为空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层，简化了有机发光元件的结构，同时还提升了发光效率，延长器件的使用寿命。

附图说明

图1为本发明有机发光元件的结构示意图。

图2为本发明化合物hc-2-2的循环伏安曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

关键中间体材料的制备路线

在干燥的三口瓶中加入n-(2-溴苯基)咔唑(15g)和200ml无水四氢呋喃，氮气置换后用液氮降温至-78℃，然后向瓶中滴加20ml的2.5m正丁基锂，保持-78℃反应半个小时，tcl检测反应完全，然后将10g的氯代氮杂芴酮溶于100ml的四氢呋喃中，在加入到以上三口瓶中，保持-78℃反应半小时，tcl检测反应结束，升温至室温，然后用10％的稀盐酸溶液猝灭，用二氯甲烷萃取后旋干，得到芴醇粗产品。然后将所得的芴醇粗产品直接加入200mlch3cooh，再加入10ml浓硫酸，回流条件下反应过夜。用naoh来中和，使反应体系的ph为中性，然后用二氯甲烷进行萃取，所得有机相旋干后再经柱层析法分离得到产物m1，15g，两步反应产率为68％。

用合成m1的相同方法，按以上步骤可以顺利获得中间体m2。

类似地用n-(2-溴苯基-δ-咔啉作为原料，可以顺利获得中间体m3，产率72％

类似地，以下中间体可以通过类似的方法，采用不同的原料以40-73％的产率获得。

实施例1：化合物d0-4-13的合成

在氮气氛下在250ml圆底烧瓶中将m1(4.4g)和9-苯基咔唑-3-硼酸(3g)完全溶解于120ml四氢呋喃中，再加入2m碳酸钠水溶液60ml，然后再添加四-(三苯基膦)钯(0.3g)，将混合物加热搅拌12小时。降至室温后，除去水层。加入二氯甲烷100ml，再用饱和食盐水30ml洗涤两次。二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，进行真空浓缩。然后用二氯甲烷：乙酸乙酯(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到d0-4-13,白色固体5.6g(产率86％)；ms(esi)：648.2(m+h)

实施例2：化合物d0-4-35的合成(方法与实施例1类似)

ms(esi)：633.3(m+h)。

实施例3：化合物hc-2-2的合成(方法与实施例1类似)

ms(esi)：714.2(m+h)。

实施例4：化合物hcd-2-2的合成(方法与实施例1类似)

ms(esi)：715.3(m+h)。

实施例5：化合物hdd-2-24的合成(方法与实施例1类似)

ms(esi)：634.2(m+h)。

实施例6：化合物dd-4-13的合成(方法与实施例1类似)

ms(esi)：649.2(m+h)。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

为了改善空穴的浓度和传输的平衡性，本发明所述的有机光电器件中，空穴传输层可以包含一种或多种p型掺杂剂，形成空穴注入层。本发明的化合物也可以作为空穴传输层使用。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但不限于此：

本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et-1至et-8的至少一种，但不限于此：

在本发明另外优选的一种实施方式中，化学式(1)中的化合物单独作为电子传输层材料，也可以掺杂以3％至60％的有机锂试剂，如liq等共同形成电子传输层或电子注入层。

在本发明另外优选的一种实施方式中，化学式(1)中的化合物可以单独作为oled器件的发光层，也可以作为掺杂剂与另一有机化合物形成发光层，更优选地作为荧光或磷光化合物的主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种磷光掺杂剂，可以优选自铱(ir)、铜(cu)、或铂(pt)的络合物的任意已知和未知的结构。

为了形成本发明有机光电器件的各层，可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法。本发明还提供一种包括所述化合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂。

如图1所示，有机光电器件包含基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层或活性层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110组合而成的元件。

oled器件的制造示例：

在发光面积为2mm×2mm大小的ito玻璃的表面蒸镀p掺杂材料p-1～p-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与空穴传输材料共蒸形成5-100nm的空穴注入层(hil)，5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(eml)(可含有所述的化合物)，最后依次形成电子传输层(etl)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。通过标准方法表征所述oled，列于表1。

以上结果表明，与cbp相比，使用本发明提供的化合物制备的oled电流效率有了明显的提高。

按照本发明，螺环分子是通过其9号位上的sp³杂化的亚甲基碳原子将两个具有π共轭体系的分子连接在一起的，这样的连接使螺环分子的结构更加的稳定，并兼有π体系所具有的良好的光电性质。刚性的立体结构，阻止了两个π电子体系之间的共轭作用，使分子之间不会因为π-π堆积的作用而聚合在一起，在溶液中也具有良好的溶解性，并可以作为固态荧光器件材料。杂原子的引入可以明显的改善有机发光材料的发光特性，n，o，s等杂原子的引入还可以使化合物的热稳定性和电荷传输的能力得到改善。最常用的是氮原子，因为氮原子的引入可以提高材料的热和形态学稳定性，另外由于sp³氮原子的供电子特性以及sp²氮原子的吸电子特性，可以提高材料的电荷传输能力，降低器件的工作电压，从而可以获得优秀的器件表现。

本领域技术人员可以理解，在有机光电器件中一般要求空穴传输层材料的homo(highestoccupiedmolecularorbital)能级较高，以利于空穴从阳极注入或者将空穴传输至阳极中，相应地要求电子传输材料具有较低的lumo(lowestunoccupiedmolecularorbital)能级和良好的电子传输性能，以利于电子从阴极注入和传输。在oled器件中要求主体材料具有一定的三线态能级，同时又具备良好的空穴注入/传输能力，又具有良好的电子注入和传输能力，以便限定相应的激子复合区域，获得高效率的器件。常见的oled器件中，空穴材料的传输速度要比电子传输材料的速度快，在制作oled器件时通常提升空穴传输材料厚度用于降低符合区域的空穴数量，平衡空穴电子对，从而提升效率和器件的使用寿命。过于厚的空穴传输层增加了器件的厚度，同时也使其操作电压上升。为了获得更高效率的oled器件，有效提升电子的传输性能，可以提升器件中电子的密度，从而可以降低器件的操作电压，提升效率。本发明通过在螺环体系中引入sp²氮原子，可以明显改善材料的电子传输性能，所获得的材料可以用于发光层作为主体材料、或发光体材料、或电子传输层材料、或者空穴阻挡层材料，可以明显简化器件结构，增加发光效率，延长使用寿命。

本发明中，sp³氮原子的供电子特性以及sp²氮原子的吸电子特性可以调节材料的homo与lumo能级，显著增加电荷传输效率，使材料具有高热力学稳定性，其三线态能级符合激子束缚的要求。将氮杂螺环化合物应用于oled器件的空穴传输层、电子阻挡层、电子注入层、或电子传输层或空穴阻挡层或发光层，可以明显简化器件结构，增加发光效率，延长器件使用寿命等优点。通过取代基位置不同，可以调节分子的热力学性质，能级性质，以及其电荷传输性能。比如在氮杂螺环引入平面性较好的基团，可以显著提升分子间相互堆积的作用，在杂环上引入大平面取代基，可以显著增加材料在薄膜时的π-π堆积效率，提升材料的电荷传输性能，同时提升材料的玻璃化转变温度。

以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。