本发明涉及海绵领域，尤其涉及一种抗菌疏水海绵。
背景技术
海绵是一种极为常见的多孔材料，具有良好的吸水性，部分具有良好的弹性、变形恢复性等等性能，能够用于清洁物品或用于生产一些舒适柔软的座垫。
人们常用的海绵由木纤维素纤维或发泡塑料聚合物制成。另外，也有由海绵动物制成的天然海绵，大多数天然海绵用于身体清洁或绘画。另外，还有三类其他材料制成的合成海绵，分别为低密度聚醚(不吸水海绵)、聚乙烯醇(高吸水材料，无明显气孔)和聚酯。
目前来说，市场上海绵的生成成本与海绵密度呈正相关，密度越高成本也越高，但低密度海绵的物理性能往往不如高密度海绵，特别是在作为座垫等方面的使用，因而寻求一种低密度却有良好力学性能能够符合国际上座垫海绵所需力学性能标准的低密度高弹性海绵是一大发展方向。同时目前海绵的制备过程中产生的污染较大，海绵多为人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染，也是一个亟待解决的问题。
中国专利局于2017年2月15日公布了一个一种低密度高承载海绵及制作工艺的发明专利申请文件，申请公布号为cn106397711a，该发明专利通过降低海绵的发泡密度，使得生产相同体积的海绵时所需的生产物料大幅减少，降低了生产成本，另一方面选用了聚醚多元醇和聚合物多元醇提高了海绵的硬度，避免了因密度过低而造成物理性能下降的问题。但其仍存在海绵的制备过程中产生的污染较大，人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染的问题。
但是，作为座垫等方面使用的海绵体却在吸水性和透气性、弹性等性能上却存在一定的矛盾性，由于海绵结构的高孔隙率，其通常具有良好的吸水性和保水性能，作为座垫使用时其吸水后却存在不易干的问题，不小心在座垫上打翻水杯等使得座垫吸水后需要较长时间才能够完全干去，并且在海绵潮湿后极为容易滋生细菌。因此，研制一种具有良好的透气性和弹性，却同时具有抗菌性能却具备疏水性能的座垫海绵是非常重要的。
技术实现要素：
为解决现有的海绵作为座垫使用时其吸水后却存在不易干的问题，不小心在座垫上打翻水杯等使得座垫吸水后需要较长时间才能够完全干去，并且在海绵潮湿后极为容易滋生细菌的问题，本发明提供一种抗菌疏水海绵，其具有良好的疏水防水性能，能够使得吸水后的海绵快速干燥，并且具有杀除常见细菌的能力。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗菌疏水海绵，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯11～20重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5～8重量份，氯仿5～10重量份，柔韧改性剂2.5～4重量份，主增强剂4～8重量份，辅助增强剂3～6重量份，硫化剂2.15～3.5重量份和辅助硫化剂0.35～0.55重量份。
作为优选，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯12～15.5重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯6.2～6.8重量份，氯仿7～7.5重量份，柔韧改性剂2.95～3.2重量份，主增强剂4.55～6.2重量份，辅助增强剂4.2～5.2重量份，硫化剂2.85～3.15重量份和辅助硫化剂0.45～0.5重量份。
作为优选，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯13.5重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯6.55重量份，氯仿7.5重量份，柔韧改性剂3.15重量份，主增强剂4.95重量份，辅助增强剂4.5重量份，硫化剂3重量份和辅助硫化剂0.5重量份。
bc为细菌纤维素(bacterialcellulose)的简称，其也是由醋酸菌属(acetobacter)、土壤杆菌属(agrobacterium)、根瘤菌属(rhizobium)和八叠球菌属(sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称。细菌纤维素以纯纤维素的形式存在，具有与植物或海藻产生的纤维素类似的结构，其具有致密的三维网络结构，纤维直径在30～100nm之间，是植物纤维素纤维的1/10～1/100之间，其化学结构分子式中含有丰富的羟基基团，分子内和分子间又存在大量的氢键，且其分子中吡喃葡萄糖的相邻六个碳原子呈稳定的椅式结构，稳定性极佳，同时具备极高的弹性性能。因此，细菌纤维素具有几个独特的物理化学性质：低密度、高纯度、高结晶度、超精细纳米网络结构、高持水能力、高弹性模量、良好的生物相容性和生物合成的可调控性。
因此以细菌纤维素水凝胶块为基体材料制备海绵体，可使得所制备的海绵体具有极为优秀的力学性能和极为稳定的化学性质，并且生物相容性极为优秀，相较于普通海绵体的人造成分，其对人体危害几乎为零，并且在自然条件下可进行讲解，对环境极为友好，是一种绿色环保的基体材料。
但很显然，细菌纤维素海绵体由于其高持水性能存在着不易干的问题。因而加入3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯对其进行改善。3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸共聚酯别称为p3/4hb，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯俗称pbat，利用3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯对细菌纤维素所制备的bc凝胶海绵体进行改善，可使其二者在bc凝胶海绵体宏观表面及孔隙结构的表面包覆一层极薄的疏水膜，降低细菌纤维素和水分子的结合力甚至实现完全阻隔，使得细菌纤维素所制备的bc凝胶海绵体的持水性能大大下降，进而具备良好的疏水和防水性能。
此外，加入氯仿可极大地强化bc凝胶海绵体的抗菌性能。氯仿是三氯甲烷的俗称，是一种无色透明液体，不燃易挥发。在本发明中氯仿主要起氯化剂的作用，其是一种具有极高氯含量的有机物，并且在一定条件下氯易分离，分离后的氯可对bc凝胶海绵体产生氯化的作用，提高bc凝胶海绵体的含氯量，含氯量的上升可大幅度提高海绵体的抗菌、杀菌及防霉能力，并且由于其氯化后产生的氯多以氯离子的形式存在，而cl+可以直接转移到生物如霉菌、病菌等的接收器上，从而将接触细菌直接杀死，因此氯化后的bc凝胶海绵体具有非常强效的杀菌、抗菌和防霉能力。
作为优选，所述bc凝胶海绵体的制备方法包括以下制备步骤：
a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；
b)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的凝胶溶液中，以800～1100r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150～220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25～35min，随后加入乙醇至其析出形成bc凝胶海绵体。
作为优选，所述辅助发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，属于表面活性剂类发泡剂，能够有效降低液体的表面张力并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡进而组成泡沫群，具有极强的发泡能力，并且生物降解性在90％以上，在回收时可大程度降解而避免污染；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠又名为乙氧基化烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠，同样是一种阴离子表面活性剂，对人体十分温和，并且在50℃以上或在弱酸性条件下即可分解，即发生水解，产生无公害物质，因而在回收时也可极大程度地避免污染环境，且在辅助发泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的协同作用下，十二烷基硫酸钠的发泡效果更优，其产生的气泡更加细密，有利于提高材料的力学性能。在两者的协同作用下能够起到更加优秀的发泡效果。
作为优选，所述柔韧改性剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种。
邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯均能起到良好的改性效果，其主要可增加复合材料的柔韧性，其次还能够使得提高基体凝胶化能力，以及稳定性、耐挠曲性、粘结性和防水性等性能。
作为优选，所述主增强剂为聚乙烯醇。
作为优选，所述辅助增强剂为聚乙二醇。
聚乙烯醇是一种安全性极为优秀的高分子材料，由于其具有环境友好和高生物相容性的特点，因此在生物材料和组织工程领域均有应用，并且其水溶性良好，具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性和机械强度，与细菌纤维素基体的协同作用能够极大的增强基体材料的力学性能，在加以聚乙二醇配合能够对力学性能作出进一步的提高。
作为优选，所述硫化剂为二苄基二硫代氨基甲醇锌。
作为优选，所述辅助硫化剂为2-巯醇基苯并噻唑。
二苄基二硫代氨基甲醇锌和2-巯醇基苯并噻唑均属于硫化剂，其中二苄基二硫代氨基甲醇锌作为一种常规硫化剂，2-巯醇基苯并噻唑是一种酸性硫化剂，硫化温度较低，具有中等的硫化速度，本身具有较好的硫化作用，在制备过程中能够起到良好的促进作用，二苄基二硫代氨基甲醇锌在2-巯醇基苯并噻唑的协同作用下能够大大强化其硫化效果和硫化效率。
本发明的有益效果是：
1)本发明抗菌疏水海绵具有良好的疏水和防水性能，能够在海绵吸水后实现快速干燥；
2)本发明抗菌疏水海绵具有良好的抗菌杀菌效果，能够在一定程度上实现对常见致病菌的快速杀除和防霉；
3)本发明抗菌疏水海绵具有良好的力学性能，尤其在弹性模量及压缩永久变形值两方面具有极优秀的表现。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。
实施例1
一种抗菌疏水海绵，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯11重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯5重量份，氯仿5重量份，柔韧改性剂2.5重量份，聚乙烯醇4重量份，聚乙二醇3重量份，二苄基二硫代氨基甲醇锌2.15重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.35重量份；
其中bc凝胶海绵体的制备方法包括以下制备步骤：
a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；
b)将以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物加入至步骤2)所得的凝胶溶液中，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以800r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25min，随后加入乙醇至其析出形成bc凝胶海绵体。
实施例2
一种抗菌疏水海绵，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯20重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯8重量份，氯仿10重量份，柔韧改性剂4重量份，聚乙烯醇8重量份，聚乙二醇6重量份，二苄基二硫代氨基甲醇锌3.5重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.55重量份；
其中bc凝胶海绵体的制备方法包括以下制备步骤：
a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；
b)将以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物加入至步骤2)所得的凝胶溶液中，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以1100r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌35min，随后加入乙醇至其析出形成bc凝胶海绵体。
实施例3
一种抗菌疏水海绵，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯12重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯6.2重量份，氯仿7量份，柔韧改性剂2.95重量份，聚乙烯醇4.55重量份，聚乙二醇4.2重量份，二苄基二硫代氨基甲醇锌2.85重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.45重量份；
其中bc凝胶海绵体的制备方法包括以下制备步骤：
a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；
b)将以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物加入至步骤2)所得的凝胶溶液中，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以900r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以200r/min的转速进行缓速稳泡搅拌30min，随后加入乙醇至其析出形成bc凝胶海绵体。
实施例4
一种抗菌疏水海绵，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯20重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯8重量份，氯仿10重量份，柔韧改性剂4重量份，聚乙烯醇8重量份，聚乙二醇6重量份，二苄基二硫代氨基甲醇锌3.5重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.55重量份；
其中bc凝胶海绵体的制备方法包括以下制备步骤：
a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；
b)将以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物加入至步骤2)所得的凝胶溶液中，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以1000r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以180r/min的转速进行缓速稳泡搅拌30min，随后加入乙醇至其析出形成bc凝胶海绵体。
实施例5
一种抗菌疏水海绵，所述抗菌疏水海绵的制备原料包括以下重量份数的物质：bc凝胶海绵体100重量份，3-羟基丁酸-co-4羟基丁酸共聚酯13.5重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯6.55重量份，氯仿7.5重量份，柔韧改性剂3.15重量份，聚乙烯醇4.95重量份，聚乙二醇4.5重量份，二苄基二硫代氨基甲醇锌3重量份和2-巯醇基苯并噻唑0.5重量份；
其中bc凝胶海绵体的制备方法包括以下制备步骤：
a)将bc水凝胶置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用bc水凝胶与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，得到凝胶溶液；
b)将以质量比9.5：0.5比例混合的十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物加入至步骤2)所得的凝胶溶液中，混合物与步骤a)所用bc水凝胶所用质量比为2.5：100，以850r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以180r/min的转速进行缓速稳泡搅拌30min，随后加入乙醇至其析出形成bc凝胶海绵体。
对实施例1～5的抗菌疏水海绵进行检测，部分检测结果如下表所示。
由上表可看出，本发明抗菌疏水海绵具备良好抗菌疏水效果。且具有优异的力学性能。