本发明属于聚酰亚胺薄膜的技术领域，提供了一种兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜具有优良的综合性能，其耐热性能、电气性能、耐辐射性能和耐火性能均十分突出。在高新技术的发展中，特别是航空航天工业、电子电气工业和信息产业的发展，聚酰亚胺薄膜发挥了非常重要的作用。近年来国外不仅开发了不少新的功能性聚酰亚胺薄膜产品，而且在应用技术方面也不断有新的进展。
另一方面，近几十年来，随着各种电器的普及，电子计算机、通讯卫星、高压输电网和一些医用设备等的广泛应用，由此带来的电磁辐射污染也越来越严重，因此必须进行电磁屏蔽，电磁屏蔽材料中，表层导电型屏蔽材料，特别是导电涂料，以其低成本和中等屏蔽效果目前仍占据主要市场，而填充复合型屏蔽材料（即导电复合塑料）由于其成型加工和屏蔽的一次完成，便于大批量生产，可以一劳永逸，因此是成为电磁屏蔽材料的重要发展方向。
填充复合型屏蔽材料是由电绝缘性较好的合成树脂和具有优良导电性能的导电填料及其它添加剂所组成，其中常用的合成树脂有聚苯醚、聚碳酸酯、abs、尼龙和热塑性聚酯等；导电填料一般选用大尺寸的纤维状与片状材料，目前最常用的有金属纤维、金属片、碳纤维、超导碳黑、金属合金填料等。而近年来，聚酰亚胺薄膜以其优异的综合性能在电磁屏蔽领域受到关注。
中国发明专利申请号201410033581.9公开了一种柔性导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该薄膜由以下重量份数的物质组成：30~80份聚酰亚胺，莎草提取物1~10份，偶联剂2~10份，5~20份金属粉和5~20份碳粉。该发明的聚酰亚胺薄膜导电性能较好，柔软，但因填料分散不均，存在团聚，致使导电性能依然有待增强，并且延展性和模量较差。
中国发明专利申请号201210587222.9公开了一种制备含氟磁性涂层聚酰亚胺复合薄膜制备方法，通过在聚酰亚胺薄膜表面涂覆掺杂磁粉的含氟乳液中，然后在带有电磁铁的干燥烧结炉中干燥烧结获得，克服了现有方法通过混合或其他化学物理方法生产磁性聚酰亚胺薄膜的方法中工艺复杂，成本高，性能降低的缺点，简化了生产工艺，提高了薄膜的综合性能。该复合薄膜的磁性涂层存在易脱落的问题，并且磁性不理想，使用耐久性差，同时涂层影响了复合薄膜的力学性能。
综上所述，聚酰亚胺薄膜与导电或磁性填料复合或者涂覆制备时，普遍存在填料分散不均匀、团聚严重、易脱落的问题，导致复合薄膜的导电性和磁性较差，同时影响了复合膜本身的机械性能，限制了其在电子领域的进一步发展应用，特别是在电子屏蔽领域的研究应用在国内外少见报道。
技术实现要素：
可见，现有技术的聚酰亚胺薄膜与导电、磁性填料复合或涂覆时，存在填料分散不均、易团聚、易脱落的缺陷，导致复合薄膜的导电性和磁性较差，并且影响了薄膜的机械性能，限制了进一步的发展应用。针对这种情况，我们提出一种兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法，可有效改善填料在薄膜基体中的分散性，所得薄膜具有较好的导电性和超顺磁性，可广泛用于电子屏蔽材料等领域。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺复合薄膜制备的具体步骤如下：
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应16~20h，然后在冰浴下搅拌4~6h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应2~3h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜。
优选的，步骤（1）所述还原剂为水合肼或苯肼中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯15~20重量份、乙酸酐20~25重量份、硝酸2~4重量份、丙酮49~62重量份、还原剂1~2重量份。
优选的，步骤（2）所述催化剂为钯/碳催化剂、镍/碳催化剂、钴/碳催化剂、铁/碳催化剂中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯18~22重量份、六氟二酐22~25重量份、乙酰丙酮铁5~8重量份、催化剂1~2重量份、对氯苯酚43~54重量份。
优选的，步骤（2）所述反应温度为160~200℃，时间为16~20h。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料25~30重量份、水性聚氨酯8~12重量份、去离子水58~67重量份。
优选的，步骤（4）所述强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种，浸泡时间为10~20min。
优选的，步骤（4）所述磁控溅射的背底真空度为4~5kpa，工作压强为1.5~1.8mm，靶基距为100~120mm，沉积时间为5~10min。
三蝶烯在有机化合物中具有独特的d3h对称性，较大的分子内孔穴及刚性星球状三维立体结构，将其独特的三维刚性结构引入聚合物中时，可赋予聚合物较大的比表面积，制得多孔材料。本发明正是利用这一原理，制备含三蝶烯结构的聚酰亚胺，利用其微孔对原位生成的fe2o3进行负载，聚酰亚胺结构本身的微孔为fe2o3提供空间并促进fe2o3在薄膜中的均匀分散。进一步的，由于聚酰亚胺中含有三蝶烯结构，使得聚合物链与链之间相互分离，不存在强烈的链间相互作用，使得薄膜具有良好的延展性，在张力作用下，三蝶烯之间相互靠近，在链与链间传递负载，又使得薄膜具有较高的模量。
本发明采用乙酰丙酮铁在高温下原位生成fe2o3，并均匀包覆于三蝶烯聚酰亚胺的多孔结构中，流延成膜后，通过磁控溅射在上下表面形成银导电层，从而制得兼具超顺磁性和导电性的复合薄膜。整个制备过程比较简单，易于控制，能耗较低，可广泛用于工业生产中。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜。所述聚酰亚胺复合薄膜是先合成2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯，然后与六氟二酐合成含三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，同时原位生成fe2o3包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再进行流延成膜，并利用磁控溅射在膜的上下表面形成银导电层而制得。
本发明提供了一种兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜，兼具良好的超顺磁性和导电性，可用作电磁屏蔽材料。
2.本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜，具有良好的延展性和较高的模量。
3.本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜，具有较高的比表面积和孔隙率，fe2o3为原位生成，并包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，因此分散性良好。
4.本发明的制备方法，银导电层通过磁控溅射而形成，过程简单，易于控制。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应19h，然后在冰浴下搅拌5h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应2.5h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；还原剂为水合肼；各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯17重量份、乙酸酐23重量份、硝酸3重量份、丙酮56重量份、还原剂1重量份；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；催化剂为钯/碳催化剂；反应温度为190℃，时间为17h；各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯21重量份、六氟二酐23重量份、乙酰丙酮铁7重量份、催化剂1重量份、对氯苯酚48重量份；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料27重量份、水性聚氨酯9重量份、去离子水64重量份；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜；强碱溶液为氢氧化钾溶液，浸泡时间为16min；磁控溅射的背底真空度为4.5kpa，工作压强为1.7mm，靶基距为110mm，沉积时间为7min。
测试方法：
（1）超顺磁性（饱和磁化强度、矫顽磁、剩磁）：采用美国ldjelectronicsvsm-4hf振动样品磁强计进行测试，取任意形状的本发明制得的复合薄膜，试验环境温度为23±2℃，相对湿度为55±5%，得到磁滞回线，进而得到磁性复合薄膜的矫顽磁、剩磁及饱和磁化强度；
（2）导电性（电阻率）：采用吉时利4200系四探针测试仪进行测试，取任意形状的本发明制得的复合薄膜，试验环境温度为23±2℃，相对湿度为55±5%，得到导电复合薄膜的电阻率；
（3）延展性、模量（拉伸强度、拉伸模量）：采用日本shimadzuags-x5kn拉伸试验机进行测试，试验环境温度为23±2℃，相对湿度为55±5%，将本发明制得的聚酰亚胺复合薄膜制成标准试样，先精确测量其厚度，拉伸速率为5mm/min，测试并计算复合薄膜的拉伸模量和拉伸强度；
（4）比表面积：采用贝士德bet比表面积测试仪进行测试，取任意形状的本发明制得的复合薄膜，测得复合薄膜的比表面积；
（5）孔隙率：采用poremaster系列薄膜孔隙率测试仪进行测试，取任意形状的本发明制得的复合薄膜，测得复合薄膜的孔隙率；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应160h，然后在冰浴下搅拌4h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应2h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；还原剂为苯肼；各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯15重量份、乙酸酐20重量份、硝酸2重量份、丙酮62重量份、还原剂1重量份；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；催化剂为镍/碳催化剂；反应温度为160℃，时间为20h；各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯18重量份、六氟二酐22重量份、乙酰丙酮铁5重量份、催化剂1重量份、对氯苯酚54重量份；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料25重量份、水性聚氨酯8重量份、去离子水67重量份；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜；强碱溶液为氢氧化钠溶液，浸泡时间为10min；磁控溅射的背底真空度为4kpa，工作压强为1.5mm，靶基距为100mm，沉积时间为10min。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应20h，然后在冰浴下搅拌6h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应3h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；还原剂为水合肼；各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯20重量份、乙酸酐25重量份、硝酸4重量份、丙酮49重量份、还原剂2重量份；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；催化剂为钴/碳催化剂；反应温度为200℃，时间为16h；各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯22重量份、六氟二酐25重量份、乙酰丙酮铁8重量份、催化剂2重量份、对氯苯酚43重量份；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料30重量份、水性聚氨酯12重量份、去离子水58重量份；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜；强碱溶液为氢氧化钾溶液，浸泡时间为20min；磁控溅射的背底真空度为5kpa，工作压强为1.8mm，靶基距为120mm，沉积时间为5min。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应17h，然后在冰浴下搅拌5.5h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应2h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；还原剂为苯肼；各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯16重量份、乙酸酐22重量份、硝酸2重量份、丙酮59重量份、还原剂1重量份；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；催化剂为铁/碳催化剂；反应温度为170℃，时间为19h；各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯19重量份、六氟二酐23重量份、乙酰丙酮铁6重量份、催化剂1重量份、对氯苯酚51重量份；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料26重量份、水性聚氨酯9重量份、去离子水65重量份；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜；强碱溶液为氢氧化钠溶液，浸泡时间为12min；磁控溅射的背底真空度为4kpa，工作压强为1.6mm，靶基距为105mm，沉积时间为8min。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应19h，然后在冰浴下搅拌5.5h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应3h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；还原剂为水合肼或苯肼；各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯19重量份、乙酸酐24重量份、硝酸4重量份、丙酮51重量份、还原剂2重量份；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；催化剂为钯/碳催化剂；反应温度为190℃，时间为17h；各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯21重量份、六氟二酐24重量份、乙酰丙酮铁7重量份、催化剂2重量份、对氯苯酚46重量份；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料29重量份、水性聚氨酯11重量份、去离子水60重量份；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜；强碱溶液为氢氧化钾溶液，浸泡时间为18min；磁控溅射的背底真空度为5kpa，工作压强为1.7mm，靶基距为115mm，沉积时间为7min。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将1,2,3,4-四氯三蝶烯加入乙酸酐中，滴加硝酸溶液，在室温下反应18h，然后在冰浴下搅拌5h，抽滤，将所得固体加入丙酮中，加入还原剂，加热回流反应2.5h，然后抽滤，将滤液旋蒸，得到2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯；还原剂为苯肼；各原料的重量份为，1,2,3,4-四氯三蝶烯18重量份、乙酸酐22重量份、硝酸3重量份、丙酮55重量份、还原剂2重量份；
（2）将2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯、六氟二酐、乙酰丙酮铁、催化剂加入对氯苯酚中，加热反应，二酐与二胺反应生成具有三蝶烯结构的多孔聚酰亚胺，乙酰丙酮铁发生高温分解原位生成铁氧化物，并均匀包覆于聚酰亚胺的多孔结构中，再过滤、干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料；催化剂为镍/碳催化剂；反应温度为180℃，时间为18h；各原料的重量份为，2,6-二氨基-13,14,15,16-四氯三蝶烯20重量份、六氟二酐24重量份、乙酰丙酮铁6重量份、催化剂2重量份、对氯苯酚48重量份；
（3）将多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料、水性聚氨酯树脂分散于去离子水中，流延成膜，红外线干燥，制得多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜；各原料的重量份为，多孔聚酰亚胺/fe2o3复合材料28重量份、水性聚氨酯10重量份、去离子水62重量份；
（4）将多孔聚酰亚胺/fe2o3/聚氨酯复合薄膜浸泡于强碱溶液中进行表面刻蚀，使表面层的聚酰亚胺开环形成聚酰胺酸，然后采用磁控溅射在上下表面分别镀上银导电层，制得兼具导电性和磁性的聚酰亚胺复合薄膜；强碱溶液为氢氧化钠溶液，浸泡时间为15min；磁控溅射的背底真空度为4.5kpa，工作压强为1.6mm，靶基距为110mm，沉积时间为8min。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
未在聚酰亚胺中引入三蝶烯结构，而是以4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐为原料制备聚酰亚胺，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：