本发明涉及生物质资源利用技术领域及高分子膜材料领域,具体涉及一种基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜及其制备方法。
背景技术
目前使用的包装材料大多数来源于石油等不可再生资源，且难以降解，造成了严重的环境污染及一些安全性问题。因此，寻求绿色环保的包装材料是刻不容缓的事情。可食性食品包装膜，是以蛋白质、脂质和多糖等天然大分子物质为主要原料制备而成，它可以用作功能性组分的载体，比如可以在膜中添加抗菌剂、抗氧化剂、营养物质和着色剂等。可食性食品包装膜因其可降解性和无毒性而备受人们的青睐，其取代化学包装材料也是一种必然的趋势。
根据采用的主要原料的特点，可将可食性包装膜分为四大类：多糖类可食性膜、蛋白质类可食性膜、类脂可食性膜、复合型可食性膜。在众多的成膜原料中，半纤维素是地球上最丰富最廉价的可再生资源之一，其中木聚糖类型半纤维素主要被用来制备低聚木糖或水解为单糖制备糠醛及木糖醇等，应用范围比较小。木聚糖类型半纤维素具有良好的生物相容性和生物降解性，是一种极具潜力的膜材料，膜具有较低的氧气渗透率，但其成膜性能差，水蒸气透过率较高，且在高湿度环境下力学性能较差。对于食品包装膜来讲，必须考虑到其机械性能，阻隔性能等。为了解决木聚糖类型半纤维素基膜存在的问题以拓展其在食品包装领域中的应用，可以通过添加大分子物质来进一步改善膜的性能，比如羧甲基纤维素、胺化的纤维素、壳聚糖、海藻酸盐等。此外，还可以通过添加有机或无机填料来改善膜的性能，比如蒙脱土，纳米纤维素等。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化作用而得到的天然高分子原料，其来源丰富，具有生物降解性、生物相容性且有非常好的成膜性能。此外，壳聚糖具有良好的抗菌性能，若将其与半纤维素共混成膜，不仅可以改善膜的性能，还可以赋予可食性膜优良的抑菌性能。为了进一步提高膜的机械性能，改善膜的阻隔性能，将纤维素纳米纤维(cnf)添加到复合材料中。纳米纤维素纤维有较高的长宽比，具有力学性能优异，生物降解性和生物兼容性好等优良特性，因此在制备高性能的复合膜中有极大的潜力。
另外，随着人们生活水平的大幅提高，人们对保健品的需求日益增加，益生元和一些功能性的低聚糖应运而生。低聚木糖作为木聚糖类型半纤维素的降解产物具有非常好的益生元特性，它很难被人体消化酶系统分解可直接进入大肠，大量增殖肠道内的益生菌如双歧杆菌和乳酸菌等，益生菌产生的代谢产物短链脂肪酸可以降低肠道内的ph值，从而促进肠道功能、脂类代谢。此外，低聚木糖还有降血脂、降低胆固醇、控制血糖水平、增强机体免疫力等生理特性。因此，如果将低聚木糖添加到可食性包装膜中之后，仍可保证膜具有较好的机械性能和阻隔性能，那么这将会使可食性包装膜具备一定的生理功能特性，具有一定的保健功能，从而达到改善膜的功能性的目的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜及其制备方法，为半纤维素的高值化利用提供了一条新的途径，并且通过将其降解产物——低聚木糖添加到可食性膜中来达到改善膜的功能性的目的，赋予其一定的生理功能特性，制备出机械性能良好，具有抗菌活性且具有保健功能的可食性包装膜。
本发明提出的目的通过以下技术方案实现：
1、一种基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一：制备壳聚糖溶液：首先配制好浓度为1％的乙酸溶液，然后将壳聚糖与1％的乙酸溶液按质量比为1:(40-100)混合，加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为1％-2.5％的壳聚糖溶液。
步骤二：制备木聚糖类半纤维素溶液：首先配制好浓度为2％的乙酸溶液，然后将半纤维素与2％的乙酸溶液按质量比为1:(40-100)混合，加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为1％-2.5％的木聚糖类半纤维素溶液。
步骤三：制备低聚木糖溶液：将5％-20％(以步骤二中半纤维素绝干质量为基准)半纤维素置于高压反应釜内，按固液比为1:20加入去离子水，用乙酸将溶液的ph值调节为1.9-4.8，在160℃-200℃的烘箱内反应20-40分钟，制备得到低聚木糖溶液。
步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将木聚糖类半纤维素和壳聚糖溶液按质量比为1：(1-2)混合，添加5％(以步骤一中壳聚糖和步骤二中半纤维素绝干总质量为基准)的纤维素纳米纤维溶液，然后将步骤三中制得的低聚木糖溶液添加到混合液中，将混合液室温搅拌10-40分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气20-40分钟，静置1-2小时，得到复合成膜溶液。
步骤五：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：取成膜溶液平铺于培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在40℃-80℃下干燥5-10小时成膜。
本发明提出的一种基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜的制备方法，其优点是：
1.本发明中所用木聚糖类型半纤维素和壳聚糖均为资源丰富、环境友好、可生物降解的材料。
2.木聚糖类型半纤维素是主要的成膜原料之一，拓展了其在食品包装领域中的应用，且由半纤维素降解产生的低聚木糖具有益生元特性，赋予了膜一定的生理功能特性，使其具有一定的保健功能。
3.本发明中所制备的基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜，机械强度高，阻氧性能好，具有抗菌性和保健功能等，在食品包装和抗氧化等方面具有较好的应用前景。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
以下实施例中所用木聚糖类型半纤维素的制备方法如下：巨桉研磨成粉，烘干后置于索氏抽提器中，用甲苯乙醇(体积比2:1)脱蜡处理6h，然后60℃烘干。取一定量的脱蜡巨桉木粉，加入亚氯酸钠和去离子水，巨桉木粉、亚氯酸钠和去离子水的质量比为1:1:20，用乙酸调节ph值为3.8-4.0，记录所添加的乙酸用量，然后75℃水域中加热搅拌。反应1h后，向反应体系中加入1/2的亚氯酸钠，并加入1/2的乙酸调节ph，继续反应1h，所得残渣过滤后用大量水洗涤，在60℃烘箱中干燥12h，得到综纤维素。将综纤维素用浓度为5％的koh溶液在50℃下超声处理20分钟，然后用伊卡在50℃下继续加热搅拌2小时40分钟，每克综纤维素中加入30毫升koh溶液，反应结束后过滤，滤液用冰醋酸调节ph值为5.0-6.0，将滤液浓缩后，加入两倍体积的乙醇，静置2h，得到沉淀，加水溶解透析4天，溶液经浓缩后冻干，得到木聚糖类半纤维素。
实施例1：
步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，45℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。
步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。
步骤三：制备低聚木糖溶液：将0.05g半纤维素置于高压反应釜内，加入1ml去离子水，用乙酸将溶液的ph值调节为2.0，在185℃的烘箱内反应30分钟，制备得到低聚木糖含量为1.8％(以步骤二中半纤维素绝干质量为基准)的低聚木糖溶液。
步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将步骤三中制得的低聚木糖溶液添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液。
步骤五：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。
对所得的基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜进行性能测试，得其抗张强度为50.66mpa，氧气透过率为15.312cm3/m2·24h·0.1mpa。有文献报道，壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的抗张强度为7.61-13.07mpa。本实施例制得的复合膜具有优良的拉伸强度，且阻氧性能较好。
实施例2：
步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，45℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。
步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。
步骤三：制备低聚木糖溶液：将0.1g半纤维素置于高压反应釜内，加入2ml去离子水，用乙酸将溶液的ph值调节为2.0，在185℃的烘箱内反应30分钟，制备得到低聚木糖含量为3.6％(以步骤二中半纤维素绝干质量为基准)的低聚木糖溶液。
步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将步骤三中制得的低聚木糖溶液添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液。
步骤五：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。
对所得的基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜进行性能测试，得其抗张强度为45.11mpa，断裂伸长率为4.26％，氧气透过率为16.326cm3/m2·24h·0.1mpa。有文献报道，壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的抗张强度为7.61-13.07mpa。本实施例制得的复合膜具有优良的拉伸强度，且阻氧性能较好。
实施例3：
步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，45℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。
步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。
步骤三：制备低聚木糖溶液：将0.15g半纤维素置于高压反应釜内，加入3ml去离子水，用乙酸将溶液的ph值调节为2.0，在185℃的烘箱内反应30分钟，制备得到低聚木糖含量为5.4％(以步骤二中半纤维素绝干质量为基准)的低聚木糖溶液。
步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将步骤三中制得的低聚木糖溶液添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液。
步骤五：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。
对所得的基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜进行性能测试，得其抗张强度为42.74mpa，断裂伸长率为3.93％，氧气透过率为16.442cm3/m2·24h·0.1mpa。有文献报道，壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的抗张强度为7.61-13.07mpa。本实施例制得的复合膜具有优良的拉伸强度，且阻氧性能较好。
实施例4：
步骤一：制备壳聚糖溶液：首先称取1g乙酸，加入99ml去离子水，制得浓度为1％的乙酸溶液，然后准确称取1g壳聚糖溶于49g的浓度为1％的乙酸溶液中，45℃加热搅拌直至壳聚糖完全溶解，得到澄清透明的质量分数为2％的壳聚糖溶液。
步骤二：制备半纤维素溶液：首先称取2g乙酸，加入98ml去离子水，制得浓度为2％的乙酸溶液，然后准确称取1g半纤维素溶于49g的浓度为2％的乙酸溶液中，60℃加热搅拌直至半纤维素基本全部溶解，离心除去少量未溶解部分，得到澄清透明的质量分数约为2％的半纤维素溶液。
步骤三：制备低聚木糖溶液：将0.2g半纤维素置于高压反应釜内，加入4ml去离子水，用乙酸将溶液的ph值调节为2.0，在185℃的烘箱内反应30分钟，制备得到低聚木糖含量为7.2％(以步骤二中半纤维素绝干质量为基准)的低聚木糖溶液。
步骤四：制备半纤维素/壳聚糖复合膜成膜溶液：将步骤一制得的壳聚糖溶液和步骤二制得的木聚糖类半纤维素溶液混合，在溶液中添加5g浓度为2％的纤维素纳米纤维溶液，然后将步骤三中制得的低聚木糖溶液添加到混合液中，将混合液室温搅拌30分钟，离心除去不溶性杂质，然后超声脱气30分钟，静置1h，得到复合成膜溶液。
步骤五：制备半纤维素/壳聚糖复合膜：用移液枪取7ml成膜溶液平铺于直径为5.5的培养皿中，将其置于真空干燥箱中，在60℃下干燥6h成膜。
对所得的基于半纤维素和壳聚糖的功能性可食性膜进行性能测试，得其抗张强度为34.93mpa，断裂伸长率为4.48％，氧气透过率为16.319cm3/m2·24h·0.1mpa。有文献报道，壳聚糖和半纤维素共混制得的复合膜的抗张强度为7.61-13.07mpa。本实施例制得的复合膜具有优良的拉伸强度，且阻氧性能较好。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。