本发明涉及精细化工领域，具体关于一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法。
背景技术：
环己烷羧酸及其衍生物是重要的化工及医药中间体，用途非常广泛，因此，从事环己烷羧酸及其衍生物合成的研究工作具有重要的应用意义和价值
cn1367774a公开了一种通过用丙二酸二烷酯处理α,α－双(2－卤乙基)－4－苯乙腈形成环己烷环并使所形成的二酯脱羧基来制备4－取代的4－氰基环己烷羧酸酯的方法。
cn101550076a公开了一种高效率且在温和的条件进行的4-取代-环己烷羧酸的反式体的制造方法。该制造方法的特征在于，向4-取代-环己烷羧酸或其酯化合物的顺式体、或顺式体和反式体的混合物中加入固体强碱和环氧烷化合物并进行加热处理。
cn108160079a公开了一种催化剂的用途及顺反式比例可调的二取代环己烷羧酸酯的制备方法，该负载铷镓催化材料用于调节芳香族羧酸酯加氢反应生成的二取代环己烷羧酸酯的顺反式比例。该制备方法为：以芳香族羧酸酯为原料，在催化剂存在的条件下加氢反应生成二取代环己烷羧酸酯，所述二取代环己烷羧酸酯包括顺式和反式，所述材料的活性组分选自ru、pd和ni中的一种或多种。该发明的制备方法可得到顺反式比例不同的二取代环己烷羧酸酯，当催化剂的活性组分为ni时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占40~65%；当催化剂的活性组分为ru时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占75~90%；当催化剂材料的活性组分为pd时，二取代环己烷羧酸酯顺式比例占95~98%。
苯甲酸的选择性芳环加氯反应是制备环己烧羧酸最直接有效的途径，但是以上专利以及现技术在对芳环加氢过程中需要使用高温或高压条件，而且工艺中使用到了有机溶剂，对产物分离和工业化生产过程带来了不少困扰。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法。
一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将60-80份的芳环羧酸、300-500份的去离子水和5-10份的负载铷镓催化材料加入到反应釜中，超声分散30-40min，然后抽真空，用氢气置换反应釜中的空气，循环三次，每次真空度要在0.09mpa以上，最后控制反应釜内压力为0.8-5mpa，控温80-100℃，搅拌下反应10-20h，反应过程中保持釜内气压恒定；反应完毕后降温到室温，过滤出负载铷镓催化材料，向液相中加入ph值调节剂，将溶液ph值调节到6-8，然后用200-300份的乙酸乙酯分三次萃取反应物，合并有机层，食盐水洗涤有机层3次，然后用干燥剂干燥，减压蒸馏除去溶剂，即可得到目标产物环己烷羧酸。
所述的负载铷镓催化材料按照以下方案制备：
按照质量份数，将40-50份的氨基葡萄糖硫酸盐、20-30份的2,9-二甲基邻菲啰啉、120-150份的乙醇和100-150份的纯化水加入到反应釜中，搅拌20-30min，物料全部混合均匀后将60-80份的硅溶胶滴加到反应釜中，控温40-60℃，剧烈搅拌使溶剂自然挥发，然后将得到的固体与150-300份的纯化水混合，加入到水热反应釜中，在150-200℃下反应10-15h，完成反应后将得到的固体放置在800-1200℃的马弗炉中，在氮气保护下煅烧40-120min；煅烧完成后加入到200-300份的5%-10%的氢氟酸溶液中，搅拌反应5-10h，然后过滤，洗涤，干燥，得到载体材料；将得到的10-20份的载体材料分散于100-150份的纯化水中，加入0.4-1.8份的氯化铷、0.01-0.1份的三异丙氧基镓、0.05-0.5份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.2-0.8份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物、0.2-0.8份的三氟二甲基硫醚化硼、超声分散30-40min，然后将20-30份的10%-15%的硼氢化钠溶液加入到反应釜中，搅拌反应60-120min，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到所述的负载铷镓催化材料。
所述的芳环羧酸为苯甲酸或对苯二甲酸或苯乙酸。
所述的ph值调节剂为0.1-1.0mol/l的氢氧化钠溶液。
所述的负载铷镓催化材料在反应之后用乙醇在80-90℃回流30-40min后洗涤，然后在150-300℃下干燥1-5h完成回收。
本发明方法公开的一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，使用芳环羧酸在去离子水环境下，由一种负载铷镓催化材料催化，在不高的温度和较低的气压力下，与氢气选择性加成，合成环己烷羧酸；本方法反应温度低，反应压力相对现有技术较低，不使用有机溶剂，副反应少，产物提纯方便，适合于工业化生产；制备的一种负载铷镓催化材料可回收利用，催化活性高，选择性强，是一种非常有前途的新型催化材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将70份的芳环羧酸、400份的去离子水和8份的负载铷镓催化材料加入到反应釜中，超声分散35min，然后抽真空，用氢气置换反应釜中的空气，循环三次，每次真空度要在0.09mpa以上，最后控制反应釜内压力为2.5mpa，控温90℃，搅拌下反应15h，反应过程中保持釜内气压恒定；反应完毕后降温到室温，过滤出负载铷镓催化材料，向液相中加入ph值调节剂，将溶液ph值调节到7，然后用270份的乙酸乙酯分三次萃取反应物，合并有机层，食盐水洗涤有机层3次，然后用干燥剂干燥，减压蒸馏除去溶剂，即可得到目标产物环己烷羧酸。
所述的负载铷镓催化材料按照以下方案制备：
按照质量份数，将45份的氨基葡萄糖硫酸盐、25份的2,9-二甲基邻菲啰啉、140份的乙醇和130份的纯化水加入到反应釜中，搅拌25min，物料全部混合均匀后将70份的硅溶胶滴加到反应釜中，控温50℃，剧烈搅拌使溶剂自然挥发，然后将得到的固体与210份的纯化水混合，加入到水热反应釜中，在170℃下反应13h，完成反应后将得到的固体放置在1000℃的马弗炉中，在氮气保护下煅烧80min；煅烧完成后加入到250份的8%的氢氟酸溶液中，搅拌反应8h，然后过滤，洗涤，干燥，得到载体材料；将得到的15份的载体材料分散于130份的纯化水中，加入1.0份的氯化铷，0.03份的三异丙氧基镓、0.08份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.5份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物、0.5份的三氟二甲基硫醚化硼、超声分散35min，然后将25份的13%的硼氢化钠溶液加入到反应釜中，搅拌反应90min，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到所述的负载铷镓催化材料。
所述的芳环羧酸为苯甲酸。
所述的ph值调节剂为0.5mol/l的氢氧化钠溶液。
所述的负载铷镓催化材料在反应之后用乙醇在85℃回流35min后洗涤，然后在200℃下干燥3h完成回收。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为99.37%，芳环羧酸转化率为93.86%。
实施例2
一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将60份的芳环羧酸、300份的去离子水和5份的负载铷镓催化材料加入到反应釜中，超声分散30min，然后抽真空，用氢气置换反应釜中的空气，循环三次，每次真空度要在0.09mpa以上，最后控制反应釜内压力为0.8mpa，控温80℃，搅拌下反应10h，反应过程中保持釜内气压恒定；反应完毕后降温到室温，过滤出负载铷镓催化材料，向液相中加入ph值调节剂，将溶液ph值调节到6，然后用200份的乙酸乙酯分三次萃取反应物，合并有机层，食盐水洗涤有机层3次，然后用干燥剂干燥，减压蒸馏除去溶剂，即可得到目标产物环己烷羧酸。
所述的负载铷镓催化材料按照以下方案制备：
按照质量份数，将40份的氨基葡萄糖硫酸盐、20份的2,9-二甲基邻菲啰啉、120份的乙醇和100份的纯化水加入到反应釜中，搅拌20min，物料全部混合均匀后将60份的硅溶胶滴加到反应釜中，控温40℃，剧烈搅拌使溶剂自然挥发，然后将得到的固体与150份的纯化水混合，加入到水热反应釜中，在150℃下反应10h，完成反应后将得到的固体放置在800℃的马弗炉中，在氮气保护下煅烧40min；煅烧完成后加入到200份的5%的氢氟酸溶液中，搅拌反应5h，然后过滤，洗涤，干燥，得到载体材料；将得到的10份的载体材料分散于100份的纯化水中，加入0.4份的氯化铷，0.01份的三异丙氧基镓、0.05份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.2份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物、0.2份的三氟二甲基硫醚化硼、超声分散30min，然后将20份的10%的硼氢化钠溶液加入到反应釜中，搅拌反应60min，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到所述的负载铷镓催化材料。
所述的芳环羧酸为对苯二甲酸。
所述的ph值调节剂为0.1.mol/l的氢氧化钠溶液。
所述的负载铷镓催化材料在反应之后用乙醇在80℃回流30min后洗涤，然后在150℃下干燥1h完成回收。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为98.27%，芳环羧酸转化率为91.83%。
实施例3
一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80份的芳环羧酸、500份的去离子水和10份的负载铷镓催化材料加入到反应釜中，超声分散40min，然后抽真空，用氢气置换反应釜中的空气，循环三次，每次真空度要在0.09mpa以上，最后控制反应釜内压力为5mpa，控温100℃，搅拌下反应20h，反应过程中保持釜内气压恒定；反应完毕后降温到室温，过滤出负载铷镓催化材料，向液相中加入ph值调节剂，将溶液ph值调节到8，然后用300份的乙酸乙酯分三次萃取反应物，合并有机层，食盐水洗涤有机层3次，然后用干燥剂干燥，减压蒸馏除去溶剂，即可得到目标产物环己烷羧酸。
所述的负载铷镓催化材料按照以下方案制备：
按照质量份数，将50份的氨基葡萄糖硫酸盐、30份的2,9-二甲基邻菲啰啉、150份的乙醇和150份的纯化水加入到反应釜中，搅拌30min，物料全部混合均匀后将80份的硅溶胶滴加到反应釜中，控温60℃，剧烈搅拌使溶剂自然挥发，然后将得到的固体与300份的纯化水混合，加入到水热反应釜中，在200℃下反应15h，完成反应后将得到的固体放置在1200℃的马弗炉中，在氮气保护下煅烧120min；煅烧完成后加入到300份的10%的氢氟酸溶液中，搅拌反应10h，然后过滤，洗涤，干燥，得到载体材料；将得到的20份的载体材料分散于150份的纯化水中，加入1.8份的氯化铷，0.1份的三异丙氧基镓、0.5份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.8份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物、0.8份的三氟二甲基硫醚化硼、超声分散40min，然后将30份的15%的硼氢化钠溶液加入到反应釜中，搅拌反应120min，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到所述的负载铷镓催化材料。
所述的芳环羧酸为苯乙酸。
所述的ph值调节剂为1mol/l的氢氧化钠溶液。
所述的负载铷镓催化材料在反应之后用乙醇在90℃回流40min后洗涤，然后在300℃下干燥5h完成回收。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为99.92%，芳环羧酸转化率为95.41%。
实施例4
一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将60份的芳环羧酸、300份的去离子水和5份的负载铷镓催化材料加入到反应釜中，超声分散30min，然后抽真空，用氢气置换反应釜中的空气，循环三次，每次真空度要在0.09mpa以上，最后控制反应釜内压力为0.8mpa，控温80℃，搅拌下反应10h，反应过程中保持釜内气压恒定；反应完毕后降温到室温，过滤出负载铷镓催化材料，向液相中加入ph值调节剂，将溶液ph值调节到6，然后用200份的乙酸乙酯分三次萃取反应物，合并有机层，食盐水洗涤有机层3次，然后用干燥剂干燥，减压蒸馏除去溶剂，即可得到目标产物环己烷羧酸。
所述的负载铷镓催化材料按照以下方案制备：
按照质量份数，将50份的氨基葡萄糖硫酸盐、30份的2,9-二甲基邻菲啰啉、150份的乙醇和150份的纯化水加入到反应釜中，搅拌30min，物料全部混合均匀后将80份的硅溶胶滴加到反应釜中，控温60℃，剧烈搅拌使溶剂自然挥发，然后将得到的固体与300份的纯化水混合，加入到水热反应釜中，在200℃下反应15h，完成反应后将得到的固体放置在1200℃的马弗炉中，在氮气保护下煅烧120min；煅烧完成后加入到300份的10%的氢氟酸溶液中，搅拌反应10h，然后过滤，洗涤，干燥，得到载体材料；将得到的20份的载体材料分散于150份的纯化水中，加入1.8份的氯化铷，0.05份的三异丙氧基镓、0.05份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.2份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物、0.8份的三氟二甲基硫醚化硼、超声分散40min，然后将30份的15%的硼氢化钠溶液加入到反应釜中，搅拌反应120min，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到所述的负载铷镓催化材料。
所述的芳环羧酸为对苯二甲酸。
所述的ph值调节剂为0.6mol/l的氢氧化钠溶液。
所述的负载铷镓催化材料在反应之后用乙醇在80℃回流40min后洗涤，然后在300℃下干燥1-5h完成回收。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为98.91%，芳环羧酸转化率为94.44%。
实施例5
一种使用负载铷镓催化材料催化苯环加氢合成环己烷羧酸的方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80份的芳环羧酸、500份的去离子水和10份的负载铷镓催化材料加入到反应釜中，超声分散40min，然后抽真空，用氢气置换反应釜中的空气，循环三次，每次真空度要在0.09mpa以上，最后控制反应釜内压力为5mpa，控温100℃，搅拌下反应20h，反应过程中保持釜内气压恒定；反应完毕后降温到室温，过滤出负载铷镓催化材料，向液相中加入ph值调节剂，将溶液ph值调节到8，然后用300份的乙酸乙酯分三次萃取反应物，合并有机层，食盐水洗涤有机层3次，然后用干燥剂干燥，减压蒸馏除去溶剂，即可得到目标产物环己烷羧酸。
所述的负载铷镓催化材料按照以下方案制备：
按照质量份数，将40份的氨基葡萄糖硫酸盐、20份的2,9-二甲基邻菲啰啉、120份的乙醇和100份的纯化水加入到反应釜中，搅拌20min，物料全部混合均匀后将60份的硅溶胶滴加到反应釜中，控温40℃，剧烈搅拌使溶剂自然挥发，然后将得到的固体与150份的纯化水混合，加入到水热反应釜中，在150℃下反应10h，完成反应后将得到的固体放置在800℃的马弗炉中，在氮气保护下煅烧40min；煅烧完成后加入到200份的5%的氢氟酸溶液中，搅拌反应5h，然后过滤，洗涤，干燥，得到载体材料；将得到的10份的载体材料分散于100份的纯化水中，加入0.4份的氯化铷，0.1份的三异丙氧基镓、0.06份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、05份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物、0.8份的三氟二甲基硫醚化硼、超声分散30min，然后将20份的10%的硼氢化钠溶液加入到反应釜中，搅拌反应60min，然后过滤，洗涤，干燥，即可得到所述的负载铷镓催化材料。
所述的芳环羧酸为苯甲酸。
所述的ph值调节剂为0.7mol/l的氢氧化钠溶液。
所述的负载铷镓催化材料在反应之后用乙醇在85℃回流30min后洗涤，然后在150℃下干燥1-5h完成回收。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为98.76%，芳环羧酸转化率为95.07%。
对比例1
不加氨基葡萄糖硫酸盐，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为86.97%，芳环羧酸转化率为86.72%。
对比例2
不加三异丙氧基镓，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为87.34%，芳环羧酸转化率为88.67%。
对比例3
不加1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为96.16%，芳环羧酸转化率为90.34%。
对比例4
不加氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为96.17%，芳环羧酸转化率为92.20%。
对比例5
不加氯化铷，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为85.63%，芳环羧酸转化率为79.31%。
对比例6
不加氯亚钯酸钠，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为82.17%，芳环羧酸转化率为76.20%。
对比例7
不加三氟二甲基硫醚化硼，其它同实施例1。
本实验中加氢生成环己烷羧酸选择性为89.63%，芳环羧酸转化率为82.31%。