本发明属于石油工业化学品的技术领域，具体涉及一种高效原油降粘剂及其制备方法。
技术背景
随着石油资源的不断消耗，高品质轻质原油的储量日益减少，稠油勘探受到了石油工业越来越多的重视。但稠油粘度高、密度大、流动阻力大等特点使得传统的开采技术效率低下甚至完全无法采出，因此新型的稠油降粘技术潜力巨大，是目前国内外研究的热点。
在稠油体系中，沥青质、胶质含量远远高于普通轻质原油。这些沥青质、胶质的分子量极大，平面结构特征明显，分子间易形成显著的层状堆积，同时，分子支链可以扩大分子间堆积的作用力，在空间结构上进一步无序结合，形成更为复杂的网状结构。因此当油分子间发生相对位移时，产生较大的内摩擦力，表现出高粘度，影响稠油流动性。
我国稠油资源丰富，目前已经投入大规模开采。稠油的特点是粘度较高，达到100mpa·s以上，密度大于0.92g/cm3。因此，稠油的开采和集输长输技术难度较大。稠油管输的主要问题是降低粘度、降低摩阻、改善流变性。目前已提出的输送方法有多种，其中采用降粘剂的方法虽在常规高粘原油中早就采用，效果明显，但对稠油的降粘剂还处于开发研究中。由于采用降粘剂改善原油流变性能操作容易、一般用量较小、成本较低，对原油的加工无影响，因此对高效的稠油降粘剂的研究开发具有十分重要的意义。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种具有高效降粘效果的原油降粘剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种高效原油降粘剂，该降粘剂由以下质量份的原料制备得到：苯乙烯100份、1，2-二氯乙烷600-1000份、磺化试剂50-300份、丙烯酸十八酯200-300份、马来酸酐40-80份、丙烯酰胺20-40份、引发剂1-5份、改性石墨烯5-20份。
本发明得到的高效原油降粘剂的降粘机理：降粘剂分子中磺化苯乙烯的磺酸基、丙烯酸十八酯的酯基、共聚马来酸酐的羧酸基团以及丙烯酰胺的酰胺基团协同作用提供了强极性，另外经过改性的氧化石墨烯的表面带有的极性基团也可以提供很强的极性作用，降粘剂分子借助于自身强的形成氢键能力，渗透进入胶质和沥青质片状分子之间，拆散胶质和沥青质堆叠而形成的聚集体，从而形成片状分子无规堆砌、结构松散、有序程度明显降低、空间延伸度不大的结构，使沥青质、胶质所形成的空间网络结构遭到破坏，使原油中包裹的轻质组分释放出来，从而起到有效的降粘作用。
进一步的，磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸中的一种或两种。
进一步的，引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
进一步的，改性石墨烯为有机胺、有机醇或异氰酸酯改性的氧化石墨烯。经过改性后的氧化石墨烯可以提供更好的极性作用，其中加入有机胺改性的氧化石墨烯的降粘剂的降粘效果最优。
所述的高效原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯在1，2-二氯乙烷中溶解，在30-60℃下加入磺化试剂反应8-10h，过滤、洗涤、烘干后得到磺化苯乙烯；
(2)将磺化苯乙烯与丙烯酸十八酯、马来酸酐及丙烯酰胺在甲苯中混合，在60-80℃、200-300rpm的条件下，缓慢滴加引发剂的甲苯溶液，滴加完继续反应后，得到四元共聚物溶液；
(3)将改性石墨烯的甲苯溶液超声波处理后加到四元共聚物溶液中，搅拌反应后洗涤、过滤、干燥后，得到所述高效原油降粘剂。
本发明通过将苯乙烯进行磺化，然后将磺化苯乙烯与丙烯酸十八酯、马来酸酐以及丙烯酰胺共聚得到四元共聚物，再将四元共聚物与改性石墨烯溶液共混得到高效原油降粘剂；该制备方法操作简单，该方法制备原油降粘剂可通过磺化反应条件的控制来部分调节降粘剂的结构，将极少量的该高效原油降粘剂加入到稠油中，降粘效果显著，加剂原油具有优异的低温流动性和时效性。
其中，步骤(1)中，苯乙烯在1，2-二氯乙烷中溶解的温度为60-80℃，烘干的温度为60-80℃。
其中，步骤(2)中，引发剂的甲苯溶液的质量浓度为10-30％。
步骤(2)中，滴加的时间为2-3h，继续反应的时间为0.5-1h。
步骤(3)中，改性石墨烯的甲苯溶液的质量浓度为1-3％。
步骤(3)中，超声波的频率为40-100khz，超声波处理的时间为0.5-0.8h。
本发明具有如下有益效果：本发明的高效原油降粘剂在掺量极小时，就能有效降低稠油的粘度；将该降粘剂加入到稠油中，能够显著降低稠油粘度，使稠油具有优异的低温流动性，可用于原油的低温贮存；且能够有效提高原油开采、输送效率，降低成本。本发明的制备工艺简单、经济环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例中，所用的试验仪器、试剂、原料均可市售获得。
实施例1
一种高效降粘剂由以下质量份的原料制备得到：苯乙烯100份、1，2-二氯乙烷800份、浓硫酸200份、丙烯酸十八酯250份、马来酸酐60份、丙烯酰胺30份、过氧化苯甲酰2份、有机胺改性的石墨烯15份。
上述高效原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g的苯乙烯溶于80ml的1，2-二氯乙烷中，70℃下搅拌使其完全溶解，40℃下加入20ml浓硫酸反应8h，过滤、洗涤，80℃烘干至恒重后得到磺化苯乙烯；
(2)将磺化苯乙烯与25g的丙烯酸十八酯、6g马来酸酐以及3g丙烯酰胺在120ml甲苯中混合，在70℃、200rpm的条件下，缓慢滴加质量浓度为20％的过氧化苯甲酰的甲苯溶液，滴加时间3h，滴加完后继续反应0.5h，得到四元共聚物溶液；事先将0.2g过氧化苯甲酰配置成质量浓度为20％的过氧化苯甲酰的甲苯溶液；
(3)将1.5g的有机胺改性石墨烯配置成质量浓度为1％的改性石墨烯的甲苯溶液，将改性石墨烯的甲苯溶液在频率为50khz的超声波处理0.5h后加到四元共聚物溶液中，继续搅拌1h停止反应，加入无水乙醇洗涤、过滤，60℃真空干燥后得到产物，即为高效原油降粘剂。
取所得降粘剂60ppm加入到稠油中，在65℃、100rpm的机械搅拌作用下处理30min，使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度以及在25℃条件下保存后的表观粘度。加剂原油与未加剂原油的凝点及粘度比较如表1所示。
表1
实施例2
一种高效降粘剂由以下质量份的原料制备得到：苯乙烯100份、1，2-二氯乙烷600份、氯磺酸500份、丙烯酸十八酯200份、马来酸酐40份、丙烯酰胺20份、过硫酸钾1份、有机醇改的性石墨烯5份。
上述高效原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g的苯乙烯溶于60ml的1，2-二氯乙烷中，60℃下搅拌使其完全溶解，30℃下加入50ml氯磺酸反应8h，过滤、洗涤，60℃烘干至恒重后得到磺化苯乙烯；
(2)将磺化苯乙烯与20g的丙烯酸十八酯、4g马来酸酐以及2g丙烯酰胺在120ml甲苯中混合，在60℃、200rpm的条件下，缓慢滴加质量浓度为20％的过硫酸钾的甲苯溶液，滴加时间2h，滴加完后继续反应1h，得到四元共聚物溶液；事先将0.1g过氧化苯甲酰配置成质量浓度为10％的过硫酸钾的甲苯溶液；
(3)将0.5g的有机醇改性的石墨烯配置成质量浓度为1％的改性石墨烯的甲苯溶液，将改性石墨烯的甲苯溶液在频率为40khz的超声波处理0.6h后加到四元共聚物溶液中，继续搅拌1.2h停止反应，加入无水乙醇洗涤、过滤，60℃真空干燥后得到产物，即为高效原油降粘剂。
取所得降粘剂60ppm加入到稠油中，在65℃、100rpm的机械搅拌作用下处理30min,使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度以及在25℃条件下保存后的表观粘度。加剂原油与未加剂原油的凝点及粘度比较如下表。
表2
实施例3
一种高效降粘剂由以下质量份的原料制备得到：苯乙烯100份、1，2-二氯乙烷1000份、浓硫酸300份、丙烯酸十八酯300份、马来酸酐80份、丙烯酰胺40份、过硫酸铵5份、异氰酸酯改性的石墨烯20份。
上述高效原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g的苯乙烯溶于100ml的1，2-二氯乙烷中，80℃下搅拌使其完全溶解，60℃下加入30ml浓硫酸反应10h，过滤、洗涤，80℃烘干至恒重后得到磺化苯乙烯；
(2)将磺化苯乙烯与30g的丙烯酸十八酯、8g马来酸酐以及4g丙烯酰胺在120ml甲苯中混合，在80℃、300rpm的条件下，缓慢滴加质量浓度为20％的过硫酸铵的甲苯溶液，滴加时间3h，滴加完后继续反应0.5h，得到四元共聚物溶液；事先将0.5g过氧化苯甲酰配置成质量浓度为30％的过硫酸铵的甲苯溶液；
(3)将2g的异氰酸酯改性的石墨烯配置成质量浓度为3％的改性石墨烯的甲苯溶液，将改性石墨烯的甲苯溶液在频率为100khz的超声波处理0.8h后加到四元共聚物溶液中，继续搅拌1h停止反应，加入无水乙醇洗涤、过滤，80℃真空干燥后得到产物，即为高效原油降粘剂。
取所得降粘剂60ppm加入到稠油中，在65℃、100rpm的机械搅拌作用下处理30min，使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度以及在25℃条件下保存后的表观粘度。加剂原油与未加剂原油的凝点及粘度比较如表3所示。
表3
对比例1
一种降粘剂由以下质量份的原料制备得到：苯乙烯100份、丙烯酸十八酯250份、马来酸酐60份、丙烯酰胺30份、过氧化苯甲酰2份。
上述原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
将10g苯乙烯与25g的丙烯酸十八酯、6g马来酸酐以及3g丙烯酰胺在120ml甲苯中混合，在70℃、200rpm的条件下，缓慢滴加质量浓度为20％的过氧化苯甲酰的甲苯溶液，滴加时间3h，滴加完后继续反应0.5h结束反应，加入无水乙醇洗涤、过滤，60℃真空干燥后得到四元共聚物，即为高效原油降粘剂。
取所得降粘剂60ppm加入到稠油中，在65℃、100rpm的机械搅拌作用下处理30min,使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度以及在25℃条件下保存后的表观粘度。加剂原油与未加剂原油的凝点及粘度比较如表4所示。
表4
对比例2
一种降粘剂由以下质量份的原料制备得到：苯乙烯100份、丙烯酸十八酯250份、马来酸酐60份、丙烯酰胺30份、过氧化苯甲酰2份、改性石墨烯5-20份。
上述高效原油降粘剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将10g苯乙烯与25g的丙烯酸十八酯、6g马来酸酐以及3g丙烯酰胺在120ml甲苯中混合，在70℃、200rpm的条件下，缓慢滴加质量浓度为20％的过氧化苯甲酰的甲苯溶液，滴加时间3h，滴加完后继续反应0.5h结束反应，得到共聚物溶液；
(2)将1.5g的有机胺改性石墨烯配置成质量浓度为1％的改性石墨烯的甲苯溶液，将改性石墨烯的甲苯溶液在频率为50khz的超声波处理0.5h后加到共聚物溶液中，继续搅拌1h停止反应，加入无水乙醇洗涤、过滤，60℃真空干燥后得到产物，即为高效原油降粘剂。
取降粘剂60ppm加入到稠油中，在65℃、100rpm的机械搅拌作用下处理30min，使降粘剂在稠油中均匀分散，用流变仪测试加剂原油在25℃下的表观粘度以及在25℃条件下保存后的表观粘度。加剂原油与未加剂原油的凝点及粘度比较如表5所示。
表5
通过本发明实施例1-3与对比例1-2的实验数据对比发现，本发明通过采用磺化、共聚、复合三个步骤制备得到高效原油降粘剂，该高效原油降粘剂对稠油具有优异的降粘性能并且能使加剂原油长时间保持优异的流动性。
以上对本发明所提供的高效原油降粘剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。