一种超疏水微纳米球棒，制备方法及应用与流程

本发明属于疏水功能材料的技术领域。更具体的，本发明涉及一种无氟超疏水微纳米球棒，制备方法以及应用。

背景技术：

从19世纪40年代开始，超疏水表面材料（与水的接触角大于150°）开始进入人们的视野，并因其特殊的理化性质在一些特殊领域发挥着越来越重要的作用。目前，超疏水表面材料在自清洁体系、船舶防污涂层体系、油田采油等领域的应用均取得了长足进展。受荷叶疏水机理的启发，目前超疏水表面材料的人工合成方法主要分为两类：一种是人工在材料表面制造微纳米级别的凹凸结构，增加材料表面的空气存储量，减小与水滴的实际接触面积；一种是用低表面自由能的材料来修饰材料表面，如氟化物或有机硅材料。

到目前为止，很多方法已经成功制造了性能优良的超疏水表面材料，像静电纺丝、刻蚀、平板印刷等。但是这些方法实施步骤复杂、实施条件苛刻，很难大规模应用。专利cn106832100a公开了一种超疏水单分散聚合物微球，其以甲基丙烯酸烷基酯为单体，以二乙烯苯为交联剂，采用沉淀聚合法制备聚（甲基丙烯酸烷基酯-二乙烯苯）微球，微球粒径在2-4μm之间，其克服了上述方法的缺陷，工艺简单，可规模化制备。然而其与常规超疏水性材料制备思路相同，均是形成微-纳米结构的微球。超疏水的微-纳米结构只能由球状颗粒形成吗？在自然界中，除了荷叶具有疏水性能，水黾的腿部也具有超强的疏水性能。这是由于水黾的腿部有数千根按同一方向排雷的多层微米尺寸的刚毛，每根刚毛表面具有纳米尺度的螺旋沟槽结构，从而形成独特的分级结构。这种微结构可以被看成是固-气相组成的异向表面，空气被有效的吸附在微米刚毛和纳米沟槽的缝隙里，形成一层稳定的气膜阻碍了水的浸润，进而具有疏水性能。而荷叶表面的乳状凸起和水黾腿中的纤长结构结合也具有优异的疏水性能。基于此，通过大量实验研究，发明人制备出一种微纳米球棒，球棒相互交织，形成网状疏水表面。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的一个目的是提供一种无氟超疏水微纳米球棒。

本发明的另一个目的是提供一种所述微纳米球棒的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的：

本发明涉及一种超疏水微纳米球棒，以邻苯二甲酸二烯丙酯为交联剂，与含有疏水性基团的可聚合单体经沉淀聚合反应合成微纳米结构的球棒，球棒相互交织构成网状结构，且球棒表面具有微纳米结构的球状凸起。

本发明还涉及超疏水微纳米球棒的制备方法，具体包括以下步骤：

a沉淀聚合反应

将0.5～6重量份交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯、2～10重量份含有疏水性基团的可聚合单体、70-90重量份有机溶剂与0.1～1重量份引发剂，在温度为70-90℃的条件下，超声波反应0.5h，然后静置1.5-2h，然后离心分离得到的一种固体粉末。

b分步洗涤

首先将步骤a中得到的产物用蒸馏水进行超声波清洗，除去其表面吸附的未反应的单体及引发剂，然后用乙醇进行超声波清洗，除去产物表面吸附的反应副产物。分步洗涤完成后，在真空干燥箱中干燥，得到疏水性能可控的单分散聚合物微球。

在步骤a中，所用的引发剂为偶氮二异丁腈。

在步骤a中，所用的有机溶剂为环己酮或无水乙醇。

在步骤a中，所用的可聚合单体选用二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

在步骤a沉淀聚合反应的过程中，若通入惰性气体隔绝空气，则引发剂用量减少为0.02～0.2重量份。

本发明所述的微纳米球棒的在疏水材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）微纳米结构的球棒相互交织形成网状结构，网孔内锁住空气，形成超疏水结构；（2）棒球结构表面的球状凸起，填充在网孔内，或直接伸出，有助于形成更加均一的微纳米结构，使得材料具有良好的疏水性能；（3）反应迅速，制备方法简单，产率在83%以上，可规划化生产；（4）原材料中无含氟材料，环境友好；（5）试验过程中发现，直接在70-90℃的温度下，难以得到棒球状结构，通过超声波来加快反应速度，控制形成棒球状结构，提高材料的疏水性。

附图说明

图1为实施例1制备的超疏水微纳米球棒的sem照片。

图2为实施例1制备的超疏水微纳米球棒水接触角照片。

图3为实施例2制备的超疏水微纳米球棒的sem照片。

图4为实施例2制备的超疏水微纳米球棒水接触角照片。

图5为实施例3制备的超疏水微纳米球棒的sem照片。

图6为实施例3制备的超疏水微纳米球棒水接触角照片。

图7为实施例4制备的超疏水微纳米球棒的sem照片。

图8为实施例4制备的超疏水微纳米球棒水接触角照片。

图9为实施例5制备的超疏水微纳米球棒的sem照片。

图10为实施例5制备的超疏水微纳米球棒水接触角照片。

图11为实施例6制备的超疏水微纳米球棒的sem照片。

图12为实施例5制备的超疏水微纳米球棒水接触角照片。

具体实施方式

实施例1

在特制的带盖广口杯中中加入80g环己酮和1g邻苯二甲酸二烯丙酯，加入2g二乙烯苯和2g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈。将广口杯加盖后置于具有加热功能的超声波仪器内，加水没过杯壁二分之一。升温至75℃后开启超声波，聚合反应0.5h，然后在75℃下静置1.5h。反应结束后离心分离悬浮液得到固体产物。将得到的产物用蒸馏水进行超声波清洗，除去其表面吸附的未反应的单体及引发剂，然后用乙醇进行超声波清洗，除去产物表面吸附的反应副产物。分步洗涤完成后，在真空干燥箱中干燥，得到无氟超疏水微纳米球棒材料。根据公式1计算产率是85%。

公式1

其中m1为得到的单分散聚合物微球的质量，m2为投入的交联剂与可聚合单体的质量。

在下述条件下测定了形貌和粒径：

使用仪器：日立tm-1000扫描电子显微镜

测定步骤及条件：将导电胶剪成条状粘贴到样品台上，然后用玻璃刀将高纯硅片切割成3×3mm的正方形小块，将切割好的硅片粘到导电胶上备用。取适量的聚合物微球于样品瓶中，加入乙醇后超声分散，用毛细管吸取分散均匀后的溶液滴加到硅片上。将样品台置于珀金离子溅射仪内喷金45秒后取出，将喷完金的样品台置于干燥器中密封保存。测样时将样品台放于扫描电镜内进行表征。

经电镜表征，所制备的球棒的直径在1～3微米之间，球状突起的直径在0.5～1.5微米之间。

在下述条件下测定了疏水性能：

使用仪器：深圳瓦力c20接触角测试仪

测试步骤及条件：

将玻璃基片在质量分数为20%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡24h，然后用旋转涂布机将所制备材料的胶体溶液均匀的涂布到玻璃基片上。将玻璃基片置于真空干燥箱内彻底干燥备用。然后用接触角仪测试聚合物微球的疏水性能。

经测试，该材料的接触角为155°。

实施例2

在特制的带盖广口杯中中加入80g环己酮和1g邻苯二甲酸二烯丙酯，加入2g二乙烯苯和2g苯乙烯以及0.1g偶氮二异丁腈。将广口杯加盖后置于具有加热功能的超声波仪器内，加水没过杯壁二分之一。升温至80℃后开启超声波，聚合反应0.5h，然后在75℃下静置2h。反应结束后离心分离悬浮液得到固体产物。将得到的产物用蒸馏水进行超声波清洗，除去其表面吸附的未反应的单体及引发剂，然后用乙醇进行超声波清洗，除去产物表面吸附的反应副产物。分步洗涤完成后，在真空干燥箱中干燥，得到无氟超疏水微纳米球棒材料。根据公式1计算产率是83%。形貌及接触角测试方法同实施例1。经测试，该微纳米球棒的粒径为0.5～1微米，球状突起的直径为0.2～0.5微米。接触角为157°。

实施例3

在特制的带盖广口杯中中加入80g无水乙醇和1g邻苯二甲酸二烯丙酯，加入2g二乙烯苯和4g丙烯酸乙酯以及0.1g偶氮二异丁腈。将广口杯加盖后置于具有加热功能的超声波仪器内，加水没过杯壁二分之一。升温至70℃后开启超声波，聚合反应0.5h，然后在70℃下静置2h。反应结束后离心分离悬浮液得到固体产物。将得到的产物用蒸馏水进行超声波清洗，除去其表面吸附的未反应的单体及引发剂，然后用乙醇进行超声波清洗，除去产物表面吸附的反应副产物。分步洗涤完成后，在真空干燥箱中干燥，得到无氟超疏水微纳米球棒材料。根据公式1计算产率是87%。形貌及接触角测试方法同实施例1。经测试，该微纳米球棒的粒径为0.3～3微米，球状突起的直径为0.1～3微米。接触角为156°。

实施例4

在特制的带盖广口杯中中加入80g环己酮和1g邻苯二甲酸二烯丙酯，加入2g二乙烯苯和3g苯乙烯，通氮气置换瓶内空气5分钟，然后加入0.03g偶氮二异丁腈。将广口杯加盖后置于具有加热功能的超声波仪器内，加水没过杯壁二分之一。升温至75℃后开启超声波，聚合反应0.5h，然后在75℃下静置2h。反应结束后离心分离悬浮液得到固体产物。将得到的产物用蒸馏水进行超声波清洗，除去其表面吸附的未反应的单体及引发剂，然后用乙醇进行超声波清洗，除去产物表面吸附的反应副产物。分步洗涤完成后，在真空干燥箱中干燥，得到无氟超疏水微纳米球棒材料。根据公式1计算产率是82%。形貌及接触角测试方法同实施例1。经测试，该微纳米球棒的粒径为1.2～2.8微米，球状突起的直径为0.4～0.9微米。接触角为155°。

实施例5

在特制的带盖广口杯中中加入70g无水乙醇和0.5g邻苯二甲酸二烯丙酯，加入10g甲基丙烯酸甲酯以及1g偶氮二异丁腈。将广口杯加盖后置于具有加热功能的超声波仪器内，加水没过杯壁二分之一。升温至70℃后开启超声波，聚合反应0.5h，然后在70℃下静置2h。反应结束后采用实施例1中的方法清洗。在真空干燥箱中干燥，得到无氟超疏水微纳米球棒材料。根据公式1计算产率是81%。形貌及接触角测试方法同实施例1。经测试，该微纳米球棒的粒径为0.7～1微米，球状突起的直径为0.5～0.9微米。接触角为153°。

实施例6

在特制的带盖广口杯中中加入90g环己酮和0.5g邻苯二甲酸二烯丙酯，加入10g甲基丙烯酸甲酯以及1g偶氮二异丁腈。将广口杯加盖后置于具有加热功能的超声波仪器内，加水没过杯壁二分之一。升温90℃后开启超声波，聚合反应0.5h，然后在90℃下静置1.5h。反应结束后采用实施例1中的方法清洗。根据公式1计算产率是82%。形貌及接触角测试方法同实施例1。经测试，该微纳米球棒的粒径为0.4～1.3微米，球状突起的直径为0.1～0.3微米。接触角为152°。